Superficies II FÍS.

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Física

FÍSICA DE SUPERFICIES. Cuando se tienen en contacto dos estados de agregación (fases) diferentes, el paso de uno a otro se hace a través de una capa límite de separación, a través de la cual cambian las propiedades de cada una de las dos fases homogéneas. Ordinariamente, la energía o la entropía (v.) de estas regiones límites, que ya no son homogéneas, es muy pequeña en comparación con la energía total o la entropía total del sistema, y su valor casi nunca suele tenerse en cuenta. Sin embargo, cuando se considera un material en un estado muy fino de división, o bien un material poroso, las propiedades de la s. ya no pueden despreciarse. A las propiedades de estas regiones interfaciales inhomogéneas nos referimos a continuación.

Tensión superficial. Es una propiedad universal la de que todos los líquidos tienden a contraerse tomando una forma tal que su s. es mínima. Ésta es la causa por la que la lluvia cae en forma de gotas, pues, a igualdad de volumen, la forma esférica presenta la mínima superficie. Lo anteriormente indicado prueba que la forma de mínima s. corresponde al estado de mínima energíapotencial. Así, pues, un aumento de la s. de un líquido lleva consigo un aumento de su energía potencial. Se llama tensión superficial (v.) de un líquido el trabajo que hay que realizar para aumentar su s. en una unidad de área. En el sistema de unidades MKS se mide, entonces, en julios/m2.

Para explicar el fenómeno de la tensión superficial (fig. I), se puede razonar de la manera siguiente: una molécula, situada en A, es igualmente atraída en todas direcciones por las demás moléculas que quedan dentro de su radio de acción molecular. Por el contrario, una molécula situada en el punto B, que dista de la s. del líquido una distancia menor que su radio de acción molecular, ya no es igualmente solicitada en todas direcciones. La asimetría en la distribución de las fuerzas atractivas llega al máximo (caso C) cuando la molécula se encuentra en la s. del líquido. Por esta razón, para llevar una molécula desde A hasta C hay que realizar un trabajo que queda almacenado en la s. del líquido en forma de energía potencial.

Energía total de superficie de los líquidos. La energía total de s. de los líquidos puede obtenerse midiendo el coeficiente de tensión superficial a temperaturas diferentes. La influencia de la temperatura es muy pequeña, pero ahora el valor de la energía no es completamente independiente de la estructura molecular. El valor de esta energía puede calcularse muchas veces a partir del calor de vaporización (V. ESTADOS DE LA MATERIA V). En algunas moléculas simétricas, la energía total de s. es, con mucha aproximación, la mitad del calor de vaporización. A medida que la molécula es menos simétrica, la energía total de s. es una fracción tanto más reducida del calor de vaporización. En el alcohol metílico, p. ej., apenas vale un octavo del calor de vaporización.

Tensión superficial de los sólidos. La energía libre de las s. de los sólidos es mucho más difícil de medir que la de los líquidos. La anisotropía (cuando varían las propiedades según la dirección) juega aquí un papel muy fundamental. El coeficiente de tensión superficial de los líquidos es constante sobre toda su superficie. En los sólidos cristalinos, es constante para cada cara particular de un cristal, pero no tiene el mismo valor en todas las caras. En la combinación de caras planas, consistente con el mínimo de energía potencial, las caras tienen que ser las que limitan el cristal. La dificultad de medir la energía libre de s. de los sólidos radica fundamentalmente en el hecho de que las condiciones de equilibrio no pueden formularse sin un conocimiento previo del estado de tensión a que se encuentran sometidas las caras. En muchos sólidos, esta energía es bastante mayor que la de los líquidos, y el descenso que experimenta por la adsorción de materiales es correspondientemente mayor que en el caso de los líquidos.

Energía total de superficie de los sólidos. La energía total de s. de los sólidos es prácticamente igual a la energía libre y ello debido a la poca influencia que la temperatura tiene en esta magnitud. Así ocurre en muchos metales: cobre, oro y plata, p. ej. Puede conocerse midiendo los calores de disolución de muestras de un sólido, así como la s. de las mismas.

Adsorción. 1) Superficies líquidas. El proceso de adsorción (v. ABSORCIóN Y ADSORCIóN) de una capa monomolecular de una sustancia va siempre acompañado de una disminución de la energía libre del sistema. El descenso rr vale:77=TL-TLF,donde TL es la tensión superficial del líquido puro, y TLF la del líquido y la capa adsorbida. El descenso recibe, a veces, el nombre de presión superficial.

2) Adsorción de sustancias solubles. La concentración de un sólido es mayor en la región de la s. que en el resto. Ocurre así que la tensión superficial de la disolución disminuye al aumentar la concentración. Esta clase de solutos son llamados de s. activa y también de capilaridad activa. Por el contrario, si la concentración del soluto es menor en la interfase que en el resto de la disolución, la tensión superficial aumenta con la concentración. Estos solutos son capilarmente inactivos y apenas influyen en el valor de la tensión superficial del líquido.

3) Adsorción en superficies sólidas. La terminología que se utiliza aquí es algo diferente de la empleada en el caso de los líquidos. La subfase recibe el nombre de adsorbente, y la película adsorbida el de adsorbato. Hay que distinguir dos tipos de fenómenos. Si la interacción entre el adsorbente y el adsorbato es débil, el proceso recibe el nombre de adsorción física. Por el contrario, si la interacción es fuerte, se llama adsorción química o quimisorción. La adsorción por los sólidos suele ser espontánea, y las partículas adsorbidas pueden quedar almacenadas rígidamente en la s. o moverse libremente sobre ella.

La propiedad más importante del adsorbente es su s. específica (área de la unidad de masa). Si la sustancia es porosa interesa entonces conocer la distribución y tamaño de los poros e incluso, si es factible, el área de la s. libre de los mismos. Las fuerzas de interacción entre el adsorbente y el adsorbato reciben el nombre de fuerza de Van der Waals. La energía de interacción entre un adsorbente heteropolar y un sorbato polar depende de una serie de factores entre los que destacan el campo eléctrico de la s. y el momento dipolar de las moléculas del adsorbato. También aquí los métodos calorimétricos son apropiados para suministrar información sobre las propiedades del sistema adsorbente-adsorbato.

Adsorción mixta. Se pueden distinguir tres tipos de adsorción mixta: a) un adsorbente único y una mezcla de gases; b) una mezcla de adsorbentes y un gas único; c) una mezcla de adsorbentes y una mezcla de gases. El papel de este tipo de adsorción es muy importante en un gran número de procesos industriales.

Quimisorción. Se diferencia fundamentalmente de la adsorción física en lo siguiente: 1) Las fuerzas de interacción son ahora fundamentalmente fuerzas de valencia;2) La energía de ligadura entre el adsorbente y el adsorbato es ahora mucho mayor; 3) La magnitud del fenómeno depende mucho de la afinidad química entre el adsorbente y el adsorbato; 4) El proceso de la quimisorción es mucho más lento que el de la adsorción física; 5) El fenómeno que nos ocupa puede considerarse como una reacción química que tiene lugar entre los iones, átomos o moléculas del adsorbente y las moléculas del cuerpo adsorbido; 6) La mayor importancia práctica del fenómeno de la quimisorción reside en el papel que juega en los procesos de catálisis (v.), es decir, en la posibilidad de favorecer una reacción química (v.) por la sola presencia de una sustancia que se conserva mientras la reacción tiene lugar.

En la llamada catálisis heterogénea, la reacción tiene lugar en la s. del catalizador; por consiguiente, al menos uno de los componentes que entran en la reacción tiene que ser adsorbido antes de que la reacción se produzca y también, al menos, uno de los productos de la reacción debe desorberse de la s. del catalizador. Precisamente la velocidad con que se realiza tanto la adsorción como la desorción determina la influencia del catalizador o bien, si se quiere, la velocidad de la reacción catalítica.

Conclusiones. Las propiedades físicas y químicas de un sólido dependen no solamente de su composición química sino también de cómo están dispuestos los átomos y las moléculas que lo forman. Ahora bien, la química y la física del estado sólido dependen mucho de las propiedades de la s. de separación gas-sólido y líquido-sólido.

Aparte del examen químico, el estudio de las s. puede llevarse a cabo utilizando métodos físicos. Si sólo se trata de conocer la morfología de la s., se recurre a fenómenos llevados a cabo con luz visible (microscopio, interferencias, luz polarizada, etc.). Ahora bien, si se desea un conocimiento íntimo de aquéllas, se precisa recurrir a la difracción de electrones y al microscopio electrónico (v. óPTICA 1, 3). Así ha podido saberse si las s. que limitan un sólido tienen estructura amorfa o cristalina. P. ej., el principal carácter de regularidad de un líquido monoatómico, tal como un metal fundido, es la mínima distancia a la cual pueden disponerse los átomos que lo constituyen. Los diagramas de difracción de electrones prueban el carácter amorfo de estas s., incluso si han sido cuidadosamente pulidas. Beilby ya había demostrado el carácter amorfo de las s. metálicas. La difracción de electrones parece entonces confirmar aquellas ideas, si bien investigaciones recientes, llevadas a cabo con exquisito cuidado, ponen incluso en duda la existencia de la capa de Beilby. La cuestión tiene una importancia muy considerable en el campo de la metalurgia. La resistencia de un metal a los agentes exteriores, en particular a la corrosión, radica, casi exclusivamente, en la naturaleza íntima de la s. que los limita. Lo mismo acontece en un proceso de lubricación y aún más de desgaste de las piezas móviles de las máquinas de combustión interna.

En resumen, la física y la química de las s. es de tal importancia que no hace muchos años se dijo que quien primero las dominara tenía en la mano la llave maestra que le abriría toda clase de puertas. Cuando, al poco de terminar la última conflagración mundial, los EE. UU. trataron de utilizar al máximo los recursos científicos de Europa, se interesaron por el estudio de superficies.

L. BRU VILLASECA.

BIBL.: L. BRU, Mecánica física, Madrid 1963; L. E. COPELAND y S. BRUNAUER, Surtace Tension and Adsortion, Nueva York 1967; G. I. FINCH, La diffraction des electrons et la structure des surfaces, Lieja 1938; "Wear" Amsterdam 1964-67.