Reacciones Químicas II. Reacciones en Disolución. QUÍM.

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Química

Una gran parte de las r. q. ocurre en disolución, donde las partículas de las sustancias reaccionantes, ya sean iones o moléculas, se encuentran individualizadas como resultado del predominio de las interacciones con las moléculas del disolvente, que originan su solvatación, en competencia con las interacciones entre dichas partículas en las respectivas sustancias. En el proceso de disolución, además de este efecto calorífico o entálpico, debe considerarse un efecto de desordenación o entrópico. Consideremos el primero en el proceso:

M+X-(s)-i M+(aq)+X-(aq)OHdisolución(entalpía de disolución) que podemos desdoblar en dos etapas.

a) Ruptura del cristal en iones gaseosos:

M+X-(s)-> M+(g)+X-(g)U (energía reticular) b) Solvatación de los iones gaseosos:

M+(g)+X-(g)- M+(aq)+X-(aq)AHsolvatación (entalpía de solvatación), por tanto,OHdisolución= U+OHsolvatacióny para que la disolución ocurra AUdisolución debe ser negativo, pero, puesto que en la etapa a) la energía se consume y es positiva, el proceso será favorable si la solvatación es muy exotérmica (AHsolvatación muy negativa).

Según el efecto entrópico (v. ENTROPÍA), al disolverse un cristal aumenta el desorden de los iones; sin embargo,con la solvatación las moléculas del disolvente adquieren un cierto orden en torno a los iones. La solvatación es un hecho común a todas las disoluciones y se debe a las interacciones ion-dipolo o dipolo-dipolo, que tienen lugar en virtud de la naturaleza iónica o dipolar del soluto y el carácter generalmente dipolar de las moléculas del disolvente, de manera que éstas se orientan en torno a las partículas del soluto. Las r. q. en disolución pueden clasificarse en: a) reacciones ácido-base; b) reacciones de precipitación; c) reacciones de oxidación-reducción.

Disoluciones acuosas. Dadas su abundancia, sus peculiares propiedades y sus cómodas condiciones de trabajo, el agua (v.) ha sido y es el disolvente más importante, por lo que el estudio de los tipos de reacciones mencionadas se refiere casi siempre a las disoluciones acuosas (v. DISOLUCIONES).

Las reacciones ácido-base en disolución acuosa consisten, de acuerdo con el concepto ácido-base de BronstedLowry, en una transferencia de iones hidrógeno del ácido a la base (v. ÁCIDOS I). El carácter ácido o básico de una disolución se expresa por el pH (v.), y la fuerza de un ácido o una base está dada por la tendencia del mismo a ceder o aceptar iones hidrógeno, respectivamente. Consecuentemente, a un ácido fuerte le corresponderá una base conjugada débil, y viceversa. La fortaleza de ácidos y bases se expresa por la constante del equilibrio correspondiente a su ionización:

HA H+ +A- K,,= [+1[A-] [HA] BOH = B++OH-K6= [B+][OH-] [BOH]o tambiénBOH+H+ = B++H20 [B+][H201 [OH-] [H201 K_[BOH][H+] x [OH-] _ -Kb.K?,siendoK.= [H+] [OH-].

Las reacciones de precipitación son las que ocurren cuando al mezclar dos disoluciones aparece una fase sólida o precipitado. La aparición de un precipitado está determinada por la solubilidad de las sustancias en disolución. La solubilidad de una sustancia es la concentración de dicha sustancia en su disolución saturada, es decir, la concentración de una disolución en la que las partículas disueltas del soluto están en equilibrio con el sólido; por ej., para una sustancia iónica en agua, la saturación corresponde al equilibrioM,X.(s) -- nMm+(aq)+mXn-(aq). La constante de este equilibrio será

K= [Mm+]n [Xn-]m [MnX.(S)I

y puesto que el denominador es constante e igual a la unidad, resulta

[Mm+]n[Xn-]m=Kps

que es la constante del producto de solubilidad.

Al mezclar dos disoluciones que contengan iones de una sal poco soluble puede ocurrir que el producto de las concentraciones de estos iones, elevadas a las potencias correspondientes, sea inferior, igual o superior a la constante del producto de solubilidad de dicha sustancia, según lo cual, respectivamente, no habrá precipitación, se obtendrá una disolución saturada o precipitará la sal poco soluble. Entre la solubilidad y la constante del producto de solubilidad existe una relación directa. Si S es la solubilidad de una sustancia M,X. expresada en mol- dm-3:[Mm+]=nS y [Xn-]=mS;por tanto,Kps= nn . Sn , mm . Sm= nn . ynm . Sn+m,Así, la constante del producto de solubilidad de una sustancia es una medida de su solubilidad, pero las constantes del producto de solubilidad de sustancias con diferente estequiometría no son directamente comparables.

Las reacciones de oxidación-reducción (v.) consisten en la transferencia de electrones. La oxidación consiste en la pérdida de electrones y la reducción en su ganancia, es decir, ambos conceptos son complementarios, de manera que la sustancia que sufre oxidación actúa como reductora de la sustancia que sufre reducción, que, correspondientemente, actúa como oxidante de la primera. El carácter más o menos oxidante o reductor de una sustancia está dado por la tendencia a producirse el proceso parcial de reducción u oxidación, respectivamente, que se denomina semirreacción. Esta tendencia está dada por el valor de la variación de la entalpía (v.) libre AG° para esa semirreacción, pero en las reacciones de oxidación-reducción se utiliza el potencial de reducciónOGOE= _, nFArbitrariamente se elige como valor cero de los potenciales de reducción el correspondiente a la semirreacción H++e- = z- H2cuando[H+] =1 mol-dm-3 y PH2 =1 atm.

El potencial de una reacción de oxidación-reducción queda determinado por la diferencia entre el potencial de reducción de la especie que se reduce y el de la especie que se oxida, transcurriendo la reacción espontáneamente en el sentido para el que el potencial sea positivo. Un tipo especial de reacciones de oxidación-reducción son las electrolíticas, es decir, r. q. en las que la energía eléctrica provoca la transferencia de electrones en el sentido contrario al espontáneo (v. ELECTRÓLISIS).

Disoluciones no acuosas. Además del agua pueden utilizarse, y a menudo ventajosamente, otros disolventes (v.) denominados no acuosos, que en un sentido amplio pueden definirse como medios diferentes del agua que disuelven un número razonable de compuestos y son adecuados para la realización de reacciones químicas. Entre las sustancias orgánicas destacan los hidrocarburos (v.), alcoholes (v.) y éteres (v.), pero también existen muchos disolventes inorgánicos no acuosos, como los denominados "líquidos moleculares", que son líquidos a la temperatura ambiente o cerca de ella, las sales fundidas y también los metales de bajo punto de fusión, como el mercurio (v.) o el sodio (v.). Los disolventes no acuosos suelen clasificarse, en función de su carácter protofílico, en cuatro tipos generales: 1) ácidos, con fuerte tendencia a ceder protones, como el fluoruro de hidrógeno líquido; 2) básicos, con gran afinidad por los protones, como el amoniaco líquido; 3) anfóteros, que pueden actuar ya como ácidos o como bases, como le ocurre al agua y a los alcoholes de bajo peso molecular; y 4) apróticos, que son los inertes frente a la transferencia de protones, como el benceno, el tetracloruro de carbono y el dióxido de azufre. Una importante propiedad de un disolvente es su constante dieléctrica, que puede considerarse como una medida de la neutralización que ejerce en las interacciones entre partículas del soluto, entre iones opuestos en el caso de sustancias iónicas. Cuanto más pequeña es la constante dieléctrica, mayores son las fuerzas atractivas entre iones opuestos; consecuentemente, en disolventes con constante dieléctrica baja las interacciones entre iones tienen mayor alcance que en disolventes con constante dieléctrica alta. Existe una relación directa entre la constante dieléctrica de un disolvente, que es una propiedad de la sustancia en conjunto, y su momento dipolar, que es una propiedad de las moléculas individualizadas, y, naturalmente, entre momento dipolar y capacidad solvatante, ya que el proceso de solvatación implica interacciones ion-dipolo o dipolo-dipolo.

Un disolvente no acuoso ácido es el fluoruro de hidrógeno anhidro, -que posee tres propiedades fundamentales determinantes de su importancia como tal: elevada acidez, alta constante dieléctrica y alto potencial de oxidación. En su seno pueden producirse los diferentes tipos de r. q. considerados anteriormente en medio acuoso. Sin embargo, dada su elevada acidez, son pocas las sustancias que actúan como ácidos; p. ej., el ácido perclórico, que se ioniza según

HCI04+HF -> H2F++C104-,mientras que muchas sustancias ácidas en medio acuoso se comportan como bases; p. ej., los ácidos sulfúrico y nítrico y los demás haluros de hidrógeno. Evidentemente, en este disolvente son bases las sustancias que lo son en medio acuoso y la propia agua, que se protona dada la alta capacidad protonante del disolvente según

H2O + 2 HF > H30+ + HF2-.

Por su gran acidez, el fluoruro de hidrógeno es un disolvente nivelador de las bases. Pero las reacciones más importantes en fluoruro de hidrógeno anhidro son las electrolíticas, puesto que por su alto potencial de oxidación, el más alto conocido, en su seno podrán producirse oxidaciones electrolíticas sin que el disolvente se descomponga. Las electrólisis en fluoruro de hidrógeno anhidro producen la fluoración del compuesto, pero el método es ventajoso debido a la suavidad con que ocurre y a que el proceso es fácilmente controlable; por ello es de gran importancia en la obtención de productos intermedios.

El amoniaco (v.) es el disolvente no acuoso básico más importante; se caracteriza por su gran capacidad donadora. Debido a sus propiedades básicas, es un disolvente nivelador para los ácidos, que se comportan con igual fuerza en su seno, aun cuando en otro disolvente sean marcadamente diferentes, como el clorhídrico (fuerte, en medio acuoso) y el acético (débil, en medio acuoso), que en amoniaco se comportan ambos como ácidos fuertes. En amoniaco líquido ocurren reacciones ácido-base, como la neutralización:

NH4NO3+KNH2 ---> K+N03-+2 NH3;

de precipitación o metátesis:

Ba(N03)2+2 AgCl --> BaC121+2 AgN03

(que en medio acuoso transcurre en el sentido opuesto, con precipitación de AgCI); y de oxidación-reducción, aunque de este tipo de reacciones son más importantes las que producen las disoluciones de metales electropositivos en amoniaco líquido, que contienen electrones solvatados y presentan excelentes propiedades reductoras.

Son también de interés las reacciones solvolíticas, proceso diferente a la solvatación, y en las que el soluto disuelto reacciona con el disolvente, lo que ocurre también en medio acuoso, donde la reacción recibe el nombre de hidrólisis (v.). La protonación producida por el fluoruro de hidrógeno sobre la mayoría de las sustancias que en él se disuelven origina en ocasiones reacciones subsiguientes de solvólisis, como en el caso del ácido nítrico (V. ÁCIDOS V):

HN03+2 HF -> H2NO3++HF2I2 HF H30++N02++HF2- -> N02F+HF.

En amoniaco líquido son abundantes los ejemplos de reacciones amonolíticas, como la del cloro (v.):

C12+2 NH3 --> NH2C1+NH,C1

que puede proseguir hasta la formación de hidracina NH2C1+2 NH3 -> N2H4+NH4C1Un disolvente aprótico es el dióxido de azufre, S02, cuya constante dieléctrica es baja, y por ello es un mejor disolvente para las sustancias covalentes que para las iónicas, pero tiene importantes propiedades aceptoras, formando solvatos estables con muchos compuestos iónicos. Por la poca solubilidad de las sustancias iónicas en S02 líquido, las reacciones ácido-base son más convenientemente descritas como reacciones de metátesis:

S02C12+Cs2SO3 --> 2 CsCl+2 S02 S02Br2+(Me4N)2SO3 -> 2 Me4NBr+2 S02En reacciones de oxidación-reducción, el dióxido de azufre actúa como un mero portador inerte sin sufrir reacción;p. ej.:2 FeC13+2 KI -> 2 FeC12+2 KCl+I2.

La mayor parte de los procesos metalúrgicos ocurren a altas temperaturas en fase fundida, e incluso en el laboratorio se utilizan, como medios disolventes, sustancias fundidas. Así, p. ej., la obtención de muchos elementos reactivos, como el sodio, magnesio, calcio y aluminio, se realiza por electrólisis de sus sales fundidas, y la mayor parte de los procesos pirometalúrgicos consisten en la reducción química de un óxido fundido. También se emplean sales fundidas en la preparación de compuestos volátiles por reacción en estado fundido o entre una sustancia fundida y un gas que se insufla en su seno.

Además de las voces a las que se ha remitido en el texto, V. ELECTROQUÍMICA.

E. GAYOSO ANDRADE.

BIBL.: P. ANDER y A. J. SONNESSA, Principles o/ Chemistry, Nueva York 1968; A. F. CLIFFORD, Inorganic Chemistry ot Qualitative Analysis, Englewood Cliffs (N.J.) 1961; M. C. DAY y 1. SELBIN, Theoretical Inorganic Chemistry, 2 ed. Nueva York 1969; V. GUTMANN, Coordination Chemistry in Non-aqueous Solutions, Viena 1968; T. C. WADDINGTON, Non-aqueous Solvents, Londres 1969.