Reacciones Quimicas III. Reacciones Orgánicas. QUÍM.

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Química

Las reacciones orgánicas consisten, en esencia, en la ruptura y formación de enlaces covalentes (V. ENLACES QUÍMICOS 3). Salvo casos muy sencillos en los que sólo se produce la ruptura de un enlace covalente o la formación de una unión de este tipo a partir de dos agrupamientos atómicos, una reacción orgánica supone la formación de, al menos, un enlace covalente y la ruptura, por lo menos, de otro. Una primera clasificación de las reacciones orgánicas, interesante desde el punto de vista de su estudio mecanístico, es la que establece diversos tipos de reacción (v. i); distinguiremos fundamentalmente cuatro:a) Reacciones de sustitución o desplazamiento, en las que un átomo o grupo de un compuesto orgánico se cambia por otro procedente del reactivo. Como ejemplos citaremos la hidrólisis alcalina del yoduro de etilo y la nitración del benceno por el catión nitronio:

C2H5-I+OH- C2H5-OH+IC6H6+N02+ -~ C,H5-NO2+H+

b) Reacciones de eliminación, que suponen la pérdida de dos o más átomos o grupos de un compuesto orgánico, que se transforma en otro de menor magnitud molecular. Un ejemplo es la deshidratación del alcohol isopropílico:

CH3-CHOH-CH3 -> CH3-CH--CH2+H20

c) Reacciones de adición, que son procesos inversos de los anteriores, en los que el compuesto orgánico gana dos o más átomos o grupos, resultando otro compuesto de magnitud molecular superior. Un ejemplo es la reacción del bromo con el etileno:

CH2-CH2+Br2 --> BrCH2 CH2Br

d) Reacciones de transposición; se incluyen en este tipo los numerosos procesos en los que se producen cambios de posición de átomos o grupos en una estructura orgánica. Un ejemplo es la tautomería (V. ISOMERÍA) cetoenólica de la acetona:

CH3-CO-CH3 -> CH3-QOH)-CH2

Muchas transposiciones moleculares transcurren simultáneamente con procesos de sustitución, eliminación y adición y, por tanto, cabría simplificar la anterior clasificación incluyendo las reacciones del cuarto tipo en los anteriores.

Algunos autores consideran como un tipo diferente de los citados el de las reacciones de condensación, que implican la unión de dos (o más) moléculas con separación de una molécula pequeña (agua, amoniaco, cloruro de hidrógeno, etc.). Como ejemplo citaremos la formación de la fenilhidrazona del benzaldehído:

C6H5-CHO + H2N-NH-C6H5 -> C6H5-CH-N-NH-C6H5+ H2O

Sin embargo, este proceso puede descomponerse en la adición del enlace H-N al grupo carbonilo, seguida de la eliminación de agua en el compuesto intermedio resultante.

Las reacciones de cicloadición, cuyo estudio se ha incrementado notablemente en los últimos años, pueden considerarse como procesos de adición en los que los dos fragmentos que se incorporan al sustrato están unidos en una misma partícula. Análogamente, las cicloreversiones vienen a ser eliminaciones de un solo fragmento unido originalmente por dos puntos al resto del sustrato.

Las reacciones electrocíclicas, que incluyen las denominadas previamente ciclaciones y los procesos inversos, pueden considerarse entre las adiciones y eliminaciones, si se amplían estos conceptos para incluir en ellos la adición de una parte de una molécula a otro fragmento de la misma y la eliminación de un fragmento que queda unido al resto del sustrato por algún punto que no interviene en el proceso. Las características peculiares de los procesos de oxidación y reducción (v. OXIDACIÓN Y REDUCCIóN) permite reunirlos en un tipo independiente de los anteriores o, alternativamente, asimilarlos a uno u otro de ellos.

Las reacciones propias del grupo carboxilo y de los que derivan de él, aunque pertenecen a uno u otro de los tipos anteriores, suelen estudiarse conjuntamente formando un grupo; entre ellas están la esterificación (v. ÉsTERES), la hidrólisis de los ésteres, la transesterificación, la formación e hidrólisis de las amidas (v.), de las hidrazidas, etc.

Otra importante clasificación de las reacciones orgánicas atiende a los mecanismos de las mismas. Las modificaciones de enlaces covalentes que constituyen una reacción orgánica pueden producirse con simultaneidad; se habla entonces de una reacción sincrónica o concertada. En estas reacciones se pasa directamente de los productos iniciales a los finales, sin formación de ninguna partícula intermedia que tenga cierta estabilidad. Esto quiere decir que la variación de la energía libre del sistema reaccionante a lo largo de la coordenada de reacción (que representa el progreso de la misma medido, p. ej., por la variación de una o varias distancias interatómicas o de uno o varios ángulos de enlace) no presenta ningún mínimo energético. Por el contrario, la reacción puede comenzar con la ruptura de un enlace covalente y la liberación de partículas de mayor o menor estabilidad, las cuales, en fases sucesivas del proceso, se transforman en otras por nuevas rupturas de enlaces o por formación de nuevas uniones; se habla entonces de reacciones no concertadas o por pasos. Si la partícula intermedia es una molécula suficientemente estable, lo mejor es pensar que se trata de una serie de reacciones sucesivas, cada una de las cuales puede considerarse independiente. Pero los casos de mayor importancia son aquellos en que las partículas intermedias son poco estables a causa de que tienen cargas eléctricas, electrones sin aparear o una deficiencia electrónica; en estos casos, la variación de la energía libre con la coordenada de reacción presenta un mínimo, que corresponde a un intermedio reactivo.

Un criterio de clasificación complementario del anterior se basa en la manera de romperse o formarse un enlace covalente. La escisión de un enlace covalente puede ocurrir de dos formas:a) Separándose cada electrón con uno de los fragmentos que resultan:

X**Y --> X. +-Y

Este proceso que origina átomos o radicales libres se denomina homólisis.

b) Separándose los dos electrones con uno de los fragmentos y quedando el otro con orbitales de valencia vacíos:

X : Y --> X+: Y

Se forman, en este proceso, llamado heterólisis, iones o partículas análogas que contienen pares electrónicos sin compartir u orbitales de valencia vacíos.

Análogamente, la formación de un enlace covalente puede ocurrir:a) A partir de fragmentos que aporten cada uno un electrón:

X.+-Y ---> X- -Y

Este proceso, inverso de la homolisis, se denomina coligación.

c) Proporcionando uno de los fragmentos los dos electrones y el otro un orbital de valencia vacío donde puedan alojarse:

X+: Y -~> X : Y

Este modo de formación de un enlace covalente se designa por coordinación.

De acuerdo con lo dicho, se ha considerado que hay dos clases fundamentales de reacciones orgánicas: la constituida por procesos de homolisis y coligación, es decir, por procesos en que las rupturas y formaciones de enlaces covalentes son simétricas; y la constituida por procesos de heterolisis y coordinación, en las cuales son asimétricas las escisiones y formaciones de enlaces. Las primeras se han denominado reacciones de radicales libres o radicálicas, puesto que en ellas intervienen o de ellas resultan radicales libres, reacciones de apareamiento de electrones por la manera de formarse los enlaces covalentes, y reacciones homolíticas, denominación que alude a la forma de romperse dichas uniones. Las denominaciones correspondientes a los procesos del segundo grupo son reacciones fónicas, a causa de la frecuente intervención de iones en ellas, de compartición de electrones por la manera de formarse los enlaces, y heterolíticas por el modo de romperse los enlaces covalentes.

Una reacción homolítica puede ser concertada, si todas las modificaciones de enlaces están sincronizadas y no se liberan partículas intermedias; en este caso, alguno de los productos iniciales y finales es una partícula con un electrón sin aparear. El proceso homolítico puede ocurrir también en varias fases, con liberación de radicales en alguna de ellas; en este caso se habla de reacción con intermedios radicálicos. A su vez, las reacciones heterolíticas pueden proceder de manera concertada en una sola fase o transcurrir en varias con liberación de intermedios fónicos o simplemente polares.

Se conocen reacciones homolíticas y heterolíticas pertenecientes a todos los tipos anteriormente mencionados. La mayor parte de las reacciones de sustitución de los alcoholes (v.), aminas (v.) y derivados halogenados (v. HALOGENUROS ORGÁNICOS), así como la nitración, halogenación, reacciones de Friedel-Crafts y demás sustituciones aromáticas son heterolíticas; la halogenación de parafinas suele transcurrir por un mecanismo homolítico. La adición de halógenos a enlaces múltiples puede seguir uno u otro mecanismo, según las condiciones experimentales; la reducción de enlaces múltiples es, con frecuencia, un proceso homolítico. La mayoría de las reacciones del grupo carbonilo son heterolíticas, como asimismo las reacciones propias de los ácidos y derivados (v. ÁCIDOS III). Las eliminaciones más importantes, excepto las deshidrogenaciones, son heterolíticas.

En los últimos años, se han acumulado ejemplos de reacciones orgánicas que no pueden clasificarse como homolíticas o heterolíticas. Estos ejemplos no pueden ser reacciones por pasos, ya que, en tal caso, se liberarían intermedios fónicos o radicálicos. En cambio, en las reacciones concertadas, las transferencias electrónicas pueden estar tan perfectamente sincronizadas que no sea posible decidir si ocurren por pares de electrones individuales. Se admite la existencia de reacciones de varios centros, en las que varios átomos cambian simultáneamente de covalencia y que no manifiestan características fónicas ni radicálicas. Ocurren por una reorganización de electrones a través de un estado de transición cíclico y se han denominado reacciones concertadas -término sin duda poco preciso ya que, según hemos visto, hay procesos homolíticas y heterolíticas concertados-, reacciones moleculares -denominación que subraya que la molécula interviene como tal en el proceso, sin liberación de iones ni radicales-- y reacciones pericíclicas -en las que los cambios de primer orden en relaciones de enlace tienen lugar, de modo concertado, en una curva cerrada. Ejemplos importantes de este tipo de reacciones son las citadas electrocíclicas, algunas eliminaciones pirolíticas, las cicloadiciones como la reacción de Diels-Alder, un cierto número de transposiciones moleculares denominadas sigmatrópicas, etc. No hay soluciones de continuidad entre unas y otras clases de reacciones y, por consiguiente, son de esperar ligeras influencias de tipo polar o radical en procesos concertados, fundamentalmente pericíclicas.

Por último, hay reacciones orgánicas térmicas y fotoquímicas. Esta clasificación se basa en que las sustancias orgánicas reaccionan siempre que se les suministre la necesaria energía y en que los dos tipos principales de energía que se utilizan en la práctica de la Química orgánica son la energía térmica (v.) y la procedente de la radiación electromagnética (v. ELECTROQUÍMICA). La Química orgánica térmica, que se confunde con la Química orgánica clásica o habitual, se basa en el suministro de energía térmica a las moléculas, que aumentan con ello sus velocidades de traslación, es decir, la energía con que entran en colisión; como consecuencia de esto se producen reacciones intermoleculares, en particular bimoleculares. Mediante la energía térmica se pueden elevar también los niveles rotacionales y vibracionales de las moléculas e incluso alcanzarse la energía de disociación de algún enlace, con la consiguiente fragmentación unimolecular. Hay reacciones térmicas de las tres clases consideradas: homolíticas, heterolíticas y pericíclicas.

La fotoquímica orgánica, de desarrollo mucho más reciente, se basa en el suministro de energía luminosa a las moléculas (v. FOTOQUÍMICA) por absorción de radiación de una longitud de onda determinada, la molécula pasa de un nivel energético a otro. Para valores de longitud de onda correspondientes a las zonas visible y ultravioleta del espectro, se producen variaciones en los niveles electrónicos. Las moléculas en niveles electrónicos superiores al fundamental reaccionan de una manera diferente a las que están en éste. La fotoquímica orgánica es el estudio de la química de las moléculas excitadas electrónicamente, que dan reacciones homolíticas y pericíclicas.

R. PÉREZ ALVAREZ-OSSORIO..

BIBL.: C. K. INGOLD, Structure and mechanism in Organic Chemistry, Londres; C. H. DEPUY y O. L. CHAPMAN, Molecular Reactions and Photochemistry, Englewood Cliffs (N.J.) 1972; J. DE GUEVARA y OTROS, Química de las reacciones orgánicas, Madrid 1969; R. BRESLOW, Mecanismos de reacciones orgánicas, Barcelona 1967; P. SYKES, Mecanismos de reacción en Química orgánica, Barcelona 1964