Reacciones Quimicas I. en General. QUÍM.

Categoria:

Química

Al contemplar nuestro mundo material se observan cambios en los que unas sustancias se transforman en otras. Estos cambios o transformaciones se denominan r. q.; el fenómeno consiste en una modificación profunda de las propiedades de las sustancias, casi siempre de carácter permanente, y una variación de energía. La reacción química se representa abreviadamente mediante las fórmulas de las sustancias que intervienen en el proceso. Este modo de representación se conoce con el nombre de ecuación química.

Puesto que una transformación química consiste en realidad en la agrupación distinta de los átomos que forman las sustancias reaccionantes para dar lugar a los productos de reacción, el número de átomos de cada clase debe permanecer invariable y ser el mismo en los dos miembros de la ecuación (ley de Lavoisier, v.). En consecuencia, una vez escrita la ecuación, se ha de igualar, para lo cual se coloca delante de cada fórmula un número entero o coeficiente, el cual corresponde al menor número de moléculas (o de agrupaciones de átomos representativas de la fórmula empírica de las sustancias cuando no existen verdaderas moléculas) necesarias para que un proceso elemental tenga lugar. La ecuación igualada representa a su vez una relación cuantitativa entre las cantidades de las sustancias reaccionantes, ya que cada fórmula equivale a un mol de la sustancia correspondiente. Así, p. ej., en la ecuación:3 Fe +4 Hz0=Fe304+4 Hzpodemos leer que 3 hierro (3x55,85 g.) reaccionan con 4 moles de agua (4X18,016 g.) para dar lugar a 1 mol de óxido de hierro magnético (231,55 g.) y a 4 moles de hidrógeno (4x2,016 g.). Esta relación cuantitativa es la que da carácter de verdadera ecuación matemática a las ecuaciones químicas.

Cuando intervienen en la reacción sustancias gaseosas, un mol equivale también a un volumen molar, cuyo valor depende de las condiciones de presión y temperatura a que se considera el gas y es igual a 22,4 1. en condiciones normales. A veces no es necesario escribir una ecuación molecular completa; en rigor, no es posible hacerlo para algunas reacciones, en especial para las que se verifican en disolución. En estos casos son suficientes ecuaciones parciales, en particular cuando no se necesitan los pesos totales de las sustancias que intervienen en la reacción y sí sólo el mecanismo de ella. Los compuestos con los que podemos emplear este tipo de reacciones parciales son átomos o grupos de átomos con carga eléctrica (iones) positiva o negativa, y que en disolución se mueven separadamente.

1. Tipos de transformaciones químicas. Existen muchas clases de transformaciones químicas pero, desde un punto de vista elemental y general, se pueden considerar las siguientes:a) Combinación. Es la unión de dos o más elementos o sustancias para formar un único compuesto. Esta unión se la conoce corrientemente con el nombre de adición:azufre+hierro -~ aguahidrógeno +oxígeno -~ sulfuro de hierrob) Descomposición. Es la formación de dos o más sustancias más sencillas, elementales o no, a partir de un compuesto determinado:óxido mercúrico -~ mercurio +oxígenonitrato cúprico -~ óxido cúprico+dióxido de nitrógeno +oxígenoSi los productos originados en la descomposición se unen a su vez para formar el primitivo, el proceso se denomina disociación:cloruro amónicocloruro de hidrógeno +amoniacopentacloruro de fósforotricloruro de fósforo+cloroc) Desplazamiento o sustitución. Es la unión de un elemento con un compuesto con liberación de uno de los elementos combinados en el mismo; este elemento ha sido desplazado o sustituido por aquel otro elemento:sulfato de cobre+cinc -~ sulfato de cinc+cobre ácido clorhídrico +hierro -~ cloruro ferroso +hidrógeno d) Doble descomposición o metátesis. Es la reacciónde los compuestos con intercambio de elementos y formación de dos nuevos compuestos químicamente análogos a los reaccionantes. Equivale a una doble sustitución:nitrato de plata+ácido clorhídrico--> ácido nítrico+cloruro de plata cloruro cálcico +carbonato sódicocloruro sódico +carbonato cálcicoe) Reagrupamiento interno. Es la transformación de un compuesto en otro sin que se origine ganancia o pérdida de materia. Se conoce también con el nombre de cambio isomérico, y si el segundo compuesto se transforma a su vez en el primero se denomina tautomería: isocianato amónico -> urea.

2. Velocidad de una reacción. Se ha dicho que una r. química es la transformación de una o varias sustancias en otras distintas. La mayor o menor rapidez con que se lleva a cabo esta transformación es lo que se denomina velocidad de una reacción, la cual se indica por el cociente diferencial de la variación de la concentración de la sustancia referida al tiempo. Esto es:develocidad de r.= dt(1) siendo de la variación diferencial de la concentración en la sustancia.

La transformación química puede comprenderse si las moléculas de la sustancia, o bien, caso de ser sólida, las unidades materiales diferenciales que la constituyen, poseen suficiente energía (de traslación, oscilación y vibración) para que los enlaces entre los átomos estén muy debilitados, y lleguen a romperse, originándose entonces nuevos enlaces y, en consecuencia, nuevas sustancias; los choques entre moléculas de alta energía, aunque poco frecuentes, podrán romper enlaces ya debilitados entre los átomos, los cuales, al unirse diferentemente, formarán nuevos compuestos.

Expresada la velocidad de una reacción como la variación de la concentración de la sustancia reaccionante en función del tiempo, aquélla no depende de la cantidad de sustancia. La velocidad media de un reaccionante A en un intervalo de tiempo se puede expresar a partir de la ecuación (1), quedando:

A[A] [A]2-[A]i velocidad media= -(2) Ot t2-t1

La convención de signos en la expresión anterior se escoge de manera que la velocidad de reacción sea una cantidad positiva, aun cuando la concentración de A disminuya con el tiempo.

La velocidad de una reacción química a una temperatura dada depende de la concentración de una o más de las sustancias reaccionantes; puede depender también de las concentraciones de los productos de reacción. Una ecuación que relaciona la velocidad de una reacción y las concentraciones se denomina ley de velocidad, que se debe establecer por medidas experimentales. Se puede, sin embargo, deducir matemáticamente la ley que corresponde a un mecanismo concreto. Para distintos mecanismos, las leyes de velocidad tienen normalmente formas diferentes, aunque puede ocurrir también que distintos mecanismos tengan leyes de velocidad idénticas. La comparación de una ley de velocidad obtenida experimentalmente con las leyes de velocidad deducidas teóricamente permite, por tanto, seleccionar en alguna medida entre varios mecanismos. Sólo los mecanismos que conducen a leyes de velocidad de la forma encontrada experimentalmente deben ser considerados como posibles para la reacción.

Examinemos una determinada ley de velocidad experimental para así introducir la nomenclatura conveniente. La velocidad de oxidación del ion bromuro por el ion bromato en disolución acuosa ácida:

5 Br-+BrO3-+6 H+=3 Br2+3 H2O

es proporcional a la primera potencia de la concentración del ion bromuro, a la primera potencia de la concentración del ion bromato y al cuadrado de la concentración del ion hidrógeno; todo esto puede ser expresado en la ley de velocidad:

d[Br2] dt=k[Br-] [Br03-] [H’]2

(3) La derivada d [Br2] /dt expresa la velocidad de aumento de la concentración de bromo en la mezcla de reacciónque contiene ion bromuro, ion bromato e ion hidrógeno en las concentraciones específicas. La constante de proporcionalidad k, llamada constante de velocidad, tiene un determinado valor para cada temperatura. El exponente de un factor de concentración es el orden de la reacción para la especie química en cuestión. La reacción anterior es de primer orden en ion bromuro, de primer orden en ion bromato, y de segundo orden en ion hidrógeno. Para una ley de velocidad de este tipo (un solo término formado por uno o más factores de concentración), la suma de los exponentes es el orden total de la reacción. Ésta es una ley de velocidad de cuarto orden.

Veamos cómo se puede sacar el orden de una reacción de una forma experimental; lo vamos a aplicar a la descomposición del pentóxido de nitrógeno. En una aproximación rigurosa a este problema, los valores de la velocidad de reacción vendrán definidos por la derivada: velocidad de r.=d [N205]-(4) dtdebiéndose correlacionar con la concentración de pentóxido de nitrógeno. La velocidad de reacción media disminuye en cada intervalo de tiempo sucesivo. Si la velocidad de reacción fuera proporcional a la primera potencia de la concentración de pentóxido de nitrógeno, la expresión1 0[N205](5) __x[N2051, áttendría un valor aproximadamente constante. Por otro lado, si la velocidad de reacción fuera proporcional al cuadrado de la concentración de pentóxido de nitrógeno, la expresión1 A[N2051 x(6)-[N205]2a, Ot tendría un valor aproximadamente constante.

Se observa que si es proporcional al cuadrado de la concentración, la expresión (6) se aleja mucho de ser constante, luego ha de ser proporcional a la concentración (5); en consecuencia decimos que la descomposición del pentóxido de nitrógeno obedece a una ley de velocidad de primer orden.

Los métodos para medir la velocidad de una reacción dependen de la naturaleza de ésta. Lo deseable es medir la velocidad sin perturbar el curso de la radiación. En el caso de la descomposición del pentóxido de nitrógeno en disolución:

2 N205=4 N02+02

(9)se puede determinar el volumen de oxígeno desprendido en función del tiempo utilizando una bureta de gases (fig. 1).

Si, en una reacción en disolución, el número o las especies iónicas cambian, la conductividad eléctrica de la disolución variará probablemente a medida que la reacción procede. Si la mezcla de reacción se coloca en una célula de conductividades, una serie de lecturas de la conductividad (fig. 2) de la disolución durante el transcurso de la reacción suministra los datos a partir de los cuales puede calcularse la velocidad de la reacción.

Examinemos una determinada ley de velocidad experimental para así introducir la nomenclatura conveniente. La velocidad de oxidación del ion bromuro por el ion bromato en disolución acuosa ácida:

5 Br-+BrO3-+6 H+=3 Br2+3 H2O

es proporcional a la primera potencia de la concentración del ion bromuro, a la primera potencia de la concentración del ion bromato y al cuadrado de la concentración del ion hidrógeno; todo esto puede ser expresado en la ley de velocidad:

d[Br2] dt=k[Br-] [Br03-] [H’]2

(3) La derivada d [Br2] /dt expresa la velocidad de aumento de la concentración de bromo en la mezcla de reacciónque contiene ion bromuro, ion bromato e ion hidrógeno en las concentraciones específicas. La constante de proporcionalidad k, llamada constante de velocidad, tiene un determinado valor para cada temperatura. El exponente de un factor de concentración es el orden de la reacción para la especie química en cuestión. La reacción anterior es de primer orden en ion bromuro, de primer orden en ion bromato, y de segundo orden en ion hidrógeno. Para una ley de velocidad de este tipo (un solo término formado por uno o más factores de concentración), la suma de los exponentes es el orden total de la reacción. Ésta es una ley de velocidad de cuarto orden.

Veamos cómo se puede sacar el orden de una reacción de una forma experimental; lo vamos a aplicar a la descomposición del pentóxido de nitrógeno. En una aproximación rigurosa a este problema, los valores de la velocidad de reacción vendrán definidos por la derivada: velocidad de r.=d [N205]-(4) dtdebiéndose correlacionar con la concentración de pentóxido de nitrógeno. La velocidad de reacción media disminuye en cada intervalo de tiempo sucesivo. Si la velocidad de reacción fuera proporcional a la primera potencia de la concentración de pentóxido de nitrógeno, la expresión1 0[N205](5) __x[N2051, áttendría un valor aproximadamente constante. Por otro lado, si la velocidad de reacción fuera proporcional al cuadrado de la concentración de pentóxido de nitrógeno, la expresión 1 A[N2051 x(6)-[N205]2a, Ot tendría un valor aproximadamente constante.

Se observa que si es proporcional al cuadrado de la concentración, la expresión (6) se aleja mucho de ser constante, luego ha de ser proporcional a la concentración (5); en consecuencia decimos que la descomposición del pentóxido de nitrógeno obedece a una ley de velocidad de primer orden.

Los métodos para medir la velocidad de una reacción dependen de la naturaleza de ésta. Lo deseable es medir la velocidad sin perturbar el curso de la radiación. En el caso de la descomposición del pentóxido de nitrógeno en disolución:

2 N205=4 N02+02

(9)se puede determinar el volumen de oxígeno desprendido en función del tiempo utilizando una bureta de gases (fig. 1).

Si, en una reacción en disolución, el número o las especies iónicas cambian, la conductividad eléctrica de la disolución variará probablemente a medida que la reacción procede. Si la mezcla de reacción se coloca en una célula de conductividades, una serie de lecturas de la conductividad (fig. 2) de la disolución durante el transcurso de la reacción suministra los datos a partir de los cuales puede calcularse la velocidad de la reacción.

3. Variaciones y condiciones en una reacción. El análisis químico directo de proporciones de la mezcla de reacción, en función del tiempo, es posible para algunas reacciones. El análisis debe realizarse de tal manera que la reacción no se produzca de modo apreciable durante la ejecución del mismo. Una reacción puede ser detenida en un instante particular alterando el sistema por un medio apropiado. Esto se llama "suprimir" la reacción. Algunos procedimientos para extinguir la reacción se basan en el hecho de que las velocidades, generalmente, disminuyen si la temperatura decrece. Las velocidades de algunas reacciones en disolución pueden ser disminuidas enormemente diluyendo a un volumen diez veces mayor con disolvente muy frío. Si la velocidad de reacción es suficientemente pequeña y tiene un coeficiente de temperatura bastante grande, puede detenerse la reacción por simple enfriamiento en un baño de hielo sin diluir la reacción.

Hay una serie de causas externas por las que una r. q. puede ser acelerada. Normalmente, una elevación de temperatura favorece el desarrollo de una reacción. De una manera aproximada, se puede decir que un aumento de 10° en la temperatura eleva al doble la velocidad de la reacción. Ésta depende de los choques entre las moléculas de las sustancias reaccionantes, por lo cual podría creerse que el efecto de la temperatura sobre la velocidad de transformación era debido al aumento en el número de choques moleculares producido por el incremento en la velocidad de traslación de las moléculas al elevar la temperatura, pero, en realidad, este efecto es muy pequeño, ya que la velocidad molecular crece tan sólo con la raíz cuadrada de la temperatura absoluta.

Para que una transformación tenga lugar es preciso no sólo que las moléculas se encuentren, sino que los enlaces atómicos se hallen lo suficientemente debilitados para que puedan romperse formando otros nuevos enlaces. Se comprende que no todos los choques moleculares puedan originar nuevas sustancias, sino tan sólo los choques entre moléculas de alta energía, aunque de hecho todas las reacciones siguen un camino que requiere el mínimo gasto de energía. En este camino de mínima energía, encontramos un punto en el que la reacción presenta un máximo; en este punto intermedio de alto valor energético los compuestos se encuentran activados, y la energía para llegar a este punto se llama energía de activación. Esta energía es la mínima que han de tener los compuestos reaccionantes para producir la reacción. Si los compuestos de reacción no son capaces por sí solos de suministrar esta energía, habrá que dársela exteriormente, por ej., con un incremento de la temperatura. Aunque un proceso sea exotérmico, el tránsito de los productos iniciales a los finales no se puede verificar directamente sino que ha de vencerse una "barrera de energía" característica del proceso considerado.

Otros factores que pueden modificar la velocidad de una reacción son los catalizadores, o sustancias que aceleran o retardan la velocidad de una reacción, según el tipo de que se trate. Hay catálisis (v.) por reacciones de compensación que implican un par de reacciones de compensación que interconvierten el catalizador entre dos formas. El catalizador que interconvierte no sufre, por consiguiente, ningún cambio neto como resultado de las reacciones de compensación. La catálisis de la descomposición de peróxido de hidrógeno en solución acuosa ácida por la acción del bromo e ion bromuro es un ejemplo típico de este tipo de catálisis. Otro tipo de catálisis es la enzimática. Estos catalizadores son proteínas de elevado peso molecular, y las propiedades catalíticas se cree que residen en regiones particulares de la molécula llamadas "centros activos". Algunas enzimas (v.) son muy eficientes para un tipo determinado de reacción, pero resultan inactivas para otros. La catálisis heterogénea es útil para reacciones que se llevan a cabo a nivel industrial con sustancias gaseosas, las cuales son catalizadas por superficies. Entre este tipo de reacciones industriales están: la síntesis de Haber del amoniaco, que se lleva a cabo a partir de hidrógeno y nitrógeno, catalizada por hierro y otros metales de transición; el proceso de contacto para la oxidación del dióxido de azufre a trióxido de azufre para la posterior síntesis del ácido sulfúrico, catalizada por óxidos de vanadio o platino metálico; y la isomerización del butano normal a isobutano.

La luz tiene también influencia sobre los procesos químicos; aunque, en muy pequeño número, ciertas r. q. son aceleradas o incluso promovidas por la luz y, en general, por energía radiante. La absorción de luz consiste en la captura de fotones cuya energía, hv, depende de la frecuencia. Este fotón absorbido por la molécula excita a los electrones a niveles u orbitales de energía más elevados. La molécula activada puede transferir su exceso localizado de energía como energía de vibración a un determinado enlace que puede, en consecuencia, romperse, pero esto es muy poco frecuente y, en general, dicho exceso se pierde como energía cinética al chocar con otras moléculas.

Ya hemos dicho que la velocidad de reacción depende del número de choques entre las moléculas de las sustancias reaccionantes; es natural, pues, que aumente con la concentración o con la presión de los mismos, ya que el número de choques moleculares es una función lineal del número de moléculas de cada clase existentes en la unidad de volumen del sistema que reacciona. La influencia de la concentración de las sustancias reaccionantes en el proceso químico fue considerada primeramente por Berthelot (v.) en 1862 al estudiar la esterificación de ácidos y alcoholes, pero hasta los trabajos de Guldberg y Waage (1864-79), con la formulación de la ley de acción de masas en 1867, no pudo ser claramente comprendida. Esta ley, en su expresión actual, dice: "la velocidad de una reacción química es proporcional al producto de las masas activas de las sustancias reaccionantes", significándose por masa activa lo que ahora entendemos por concentración, o sea, la masa de sustancia en la unidad de volumen. La aplicación de esta ley permite conocer la velocidad de reacción en cada momento.

El estado de equilibrio de un sistema químico reaccionante se caracteriza por un equilibrio dinámico en el que las velocidades de reacción directa e inversa son iguales. Puesto que estas velocidades pueden establecerse, según la ley de acción de masas, en función del producto de concentraciones de las sustancias que intervienen en el proceso, podemos encontrar la condición matemática que determina el equilibrio químico de una reacción cualquiera.

Sea la reacción:

A+B z::t

2 Clas dos velocidades, directa (vi) e inversa (v2), se pueden expresar:vl=kl[A] [B](7)v2= k2[Cl2(8) y puesto que en el punto de equilibrio las dos velocidades son iguales, o sea, VI =v2k1[A] [B]=k2[C]2(9)de dondek,

[C]2(10)k2

[A] [B]o sea:

K [CI2[A] [B]

(11) El cociente entre las dos constantes de velocidad kI y k2, que varían únicamente con la temperatura, es una magnitud constante que se representa por K, y se denomina constante de equilibrio.

4. Termodinámica de las reacciones químicas. El carácter exotérmico de la mayoría de las r. q. espontáneas y sus transformaciones más o menos rápidas, según la energía desprendida en el proceso, hizo suponer que el calor de reacción medía la tendencia existente entre las sustancias para su mutua transformación y que se conocía como "afinidad" química. Si en la combinación del cloro y el hidrógeno se desprendía más calor que en la combinación del bromo y el hidrógeno, era que la afinidad entre el cloro y el hidrógeno era mayor que la afinidad entre este elemento y el bromo. Estos resultados fueron generalizados por Thomsen en 1853 y elevados a postulado por Berthelot en 1867. Este principio de Thomsen-Berthelot, o del trabajo máximo, puede enunciarse como sigue: "la transformación química que se produce sin intervención de energía externa es la que origina la sustancia o sustancias que determinan el mayor desprendimiento de calor".

La condición termodinámica para que un proceso químico, a temperatura y presión constantes y solamente para trabajo de expansión, esté en equilibrio es que dG=0. Para variaciones finitas que tienen lugar a temperatura y presión constantes y que comprenden únicamente trabajo de expansión, hay equilibrio cuando AG=0,(12) siendo áG la energía libre de Gibbs, que se deduce del segundo principio de termodinámica (v. TERMODINÁMICA I).

La constante de equilibrio, como ya hemos dicho, tiene una dependencia con la temperatura, que se puede establecer mediante la ecuación:

aG _/I-S(a presión= constante)

(13) aT l Pconsiderando los estados inicial y final de una reacción, ambos a la misma temperatura y presión, sea GI la energía libre en el estado inicial 1, su entropía SI y su entalpía HI; los valores de las mismas magnitudes para el estado 2 se representan por G2, S2, H2; y las diferencias, por OG, AS, OH. Las derivadas respecto a la temperatura a presión constante son:aG I )si

(14) OG2_ _S2

(15) aT Prestando:

a(G2-GI)TI= -SZ+SI

(16) P0G PS(17)T T=- T +T ( TT oG )P(18) a partir de la cual y con el empleo de la

(17)a0G_ __áG __áS _ _ oG+TosaT ( T )PT2TT2

(19)ComoOG=OH-TAS,y ya que T es constante, se tiene:aAG_ OHoT ( T )PT2

(20) (Ecuación de Gibbs-Helmholtz)ComoAGO _-RInK Tda lugar aaAG° _aR In K_OHaoT ( T ,P - (aTIPT2(21) y, por tanto,1 a In K- - OH°aT IP RT2(22) (Ecuación de Van’t Hoff)Se observa que OH° de una reacción es importante por dos razones: a) junto con e] término de entropía (v.) determina la constante de equilibrio; b) rige la dependencia con la temperatura de esa constante de equilibrio.

La ecuación de Van’t Hoff (v.) es el enunciado cuantitativo de la consecuencia cualitativa del principio de Le Chatelier-Braun que indica que, con un aumento de la temperatura, el equilibrio de una reacción endotérmica se desplaza a la derecha, mientras que lo hace a la izquierda en una reacción exotérmica.

Integrando la ecuación

(22), queda: KZT= áHOIn K = JRTZ dT

(23) I T,KZKzAHe Tz _ In =2,3031og =KK - RTIIT áHO 1 1 ’- - - - )

(24) R ( TIT2y para el caso en que áHO pueda considerarse constante 0ln K=~ R zTzT dT =- R T +cte.

(25) En esta ecuación se observa una dependencia exponencial de K con áHO RT

J. A. DE ANDRÉS VELASCO.

BIBL.: E. L. KING, Cómo ocurren las reacciones químicas, Barcelona 1969; J. WASER, Termodinámica química fundamental, Barcelona 1972; J A. BABOR y J. IBARZ, Química general moderna, Barcelona 1965; K. J. LAIDLER, Cinética de reacciones, I, 2 ed. Madrid 1970; R. W. STOTT, La teoría electrónica y las reacciones químicas, Madrid 1969.