Polimerización QUÍM.

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Química

Concepto y clasificación de los polímeros. Polímeros (del griego poli, varios, y meros, partes) son sustancias formadas por unidades estructurales, cada una de las cuales puede considerarse como derivada de un compuesto específico denominado monómero. El término polímero fue utilizado por primera vez por Berzelius (v.), para designar sustancias de idéntica composición química (v. COMPUESTOS Químicos) y pesos moleculares múltiples. Sin embargo, esta definición no es rigurosamente válida en la química actual de altos polímeros, porque existen muchos compuestos con magnitudes moleculares sólo aproximadamente múltiplos de las sustancias que los originan. En definitiva, se consideran como polímeros aquellos materiales, generalmente macromoleculares, originados por sucesivas uniones, consigo mismo, de uno o varios monómeros. De acuerdo con ello, p. es cualquier proceso que conduce a la creación de un polímero.

En cuanto a la clasificación de los polímeros, puede atenderse a muchos criterios. Así, en primer lugar, tenemos polímeros naturales y sintéticos. Entre los primeros se encuentran, p. ej., los polipéptidos y proteínas (v.), que vienen a ser polímeros cuyas unidades estructurales son los aminoácidos (v.); y los polisacáridos, o azúcares formados por otros más sencillos, los monosacáridos (p. ej., la celulosa, v., es un polímero de glucosa).

Otra clasificación de los polímeros tiene en cuenta su comportamiento frente al calor, denominándoseles termostables o termoplásticos, según conserven o no su estabilidad dimensional, dentro de ciertos límites, frente a aquel agente físico. También se los ha tabulado de acuerdo con su estructura más o menos ramificada, propiedades físicas, usos técnicos o tipos de reacción por los que han sido preparados.

Polimerización de adición y de condensación. Según el tipo de reacción, la p. puede ser por adición o por condensación. La primera se realiza a partir de compuestos que poseen dobles o triples enlaces. En este tipo de reacción se produce una verdadera "suma" de las unidades monoméricas para dar lugar al polímero, por lo que la magnitud molecular de éste es un múltiplo exacto de la unidad fundamental. Quizá uno de los ejemplos más sencillos de este tipo de reacción lo constituya la formación de policloruro de vinilo (PVC) a partir del cloruro de vinilo:

CH2 = CH+CH2 = CH+ -----IC1 C1-~ -CHZ-CH-CHZ-CH-I C1 CI

En el polímero formado, los elementos de la unidad cloruro de vinilo se repiten n veces, por lo que podemos representar su fórmula general por:

CHZ-CH -~ Cl

En el caso de la p. por condensación, el peso molecular del compuesto obtenido no es exactamente múltiplo del peso molecular del monómero, al perderse en la reacción moléculas (v.) pequeñas, como agua, alcoholes metílico o etílico, etc. Un ejemplo clásico de este tipo de p. es la obtención de poliésteres a partir de ácidos policarboxílicos y glicoles, con pérdida de agua. Así, en la obtención de politereftalato de etilén-glicol (conocido con el nombre comercial de terileno o tergal), se hacen reaccionar ácido tereftálico y etilén-glicol, perdiéndose agua:

COOHHOOC1:0+OH-CH2-CHZOH+O + - - - -~ COOHHOOC COO-CHz CHZ-OOC__> Q)1 O+ nHZOCOO ...... OOC

Se puede observar que la unidad que se repite no es la suma exacta de una molécula de ácido y otra de glicol,

+OC-C,H,-000CH2CH20

ya que, como se ha indicado, se produce la pérdida de una molécula de agua entre una de ácido y otra de glicol. Es muy importante destacar que, para que se produzca reacción de p. (la cual puede continuar, teóricamente, hasta infinito, aunque en la práctica finaliza cuando el polímero ha alcanzado una determinada magnitud molecular), se precisa de sustancias con funcionalidad superior a uno. El alcance del término funcionalidad resulta difícil de definir. Viene a ser la capacidad que poseen ciertas moléculas para formar enlaces primarios con otras moléculas. Así, en una reacción de esterificación entre un monoácido y un monoalcohol se obtiene un monoéster:

R-COOH + HOR’ --> R-COOR’+H20

ácido alcohol éster

y, al no poseer este compuesto ningún reactivo, la reacción se detiene. Esto es debido a que tanto el ácido (con un grupo -COOH), como el alcohol (con un -OH) poseen funcionalidad uno, por lo que no se puede producir p. Por el contrario, en el caso de la obtención del terileno, el ácido tereftálico,

HOOC-C,H,-COOH,

posee funcionalidad dos (los dos grupos -COOH), y lo mismo sucede con el etilén-glicol,

HO-CH2-CHZ OH

(con dos -OH). En el caso de que los monómeros de partida posean funcionalidad dos, la reacción de p. conduce, preferentemente, a polímeros lineales. Por el contrario, funcionalidad superior a dos suele dar lugar a polímeros tridimensionales más o menos ramificados.

En el caso de un compuesto con dobles enlaces, como el etileno

(CH2=CH2),

la p. siempre es posible, al poseer el doble enlace funcionálidad dos, ya que su apertura origina dos centros activos:

-CH2-C1,-

Mecanismo general de las reacciones de polimerización por adición. Los procesos de p. por condensación suelen verificarse por reacciones orgánicas conocidas: esterificación, formación de amidas, cte., que no aportan en química mecanismos muy especiales. En las p. por adición, caben distinguir dos tipos: la radicálica y la iónica.

En la p. a través de radicales libres, el proceso seinicia con la generación de estados intermedios por irradiación con luz ultravioleta, o por descomposición térmica de ciertos compuestos orgánicos, generalmente diazocompuestos o peróxidos. La acción de los radicales producidos de esta forma origina la fisión homolítica del doble enlace olefínico, dando lugar a un nuevo radical:

Calor

R-N=N-R -2R-+N2

Diazocompuesto

R-+CHz=CH -~ R--CHZ CH XX

La reacción continúa adicionándose nuevas moléculas de monómero, originando, en definitiva, un macrorradical:

R-CHZ CH-+nCH2-CH -~X X-> R--CHZ CH-CHZ CH- -CHZ CH. II X X X

Macrorradical

El proceso concluye por aquellas causas que hacen terminar a una reacción radicálica: choque y recombinación de dos radicales en crecimiento; captación de otros radicales pequeños y reacciones de desproporción radicálica, con formación de un compuesto saturado y otro no saturado. Es interesante destacar que, a veces, se producen las llamadas reacciones de transferencia de cadena. En efecto, cuando por choque entre un radical en crecimiento y una molécula saturada se produce la transferencia de un átomo de hidrógeno central de ésta a aquélla, se forma un radical en un átomo de carbono central. Esto origina crecimientos anómalos del polímero, haciendo variar, a veces, las propiedades del producto obtenido con respecto al programado, lo que exige cuidados drásticos con el fin de evitar estas reacciones competitivas indeseables.

Polimerización iónica. En este caso la especie portadora de la cadena es un ion. Según se trate de un ion positivo o negativo, estaremos ante un caso de p. canónica o amónica, respectivamente. En la canónica se utilizan catalizadores (v. CATÁLISIS) ácidos tipo Friedel y Crafts (AIC13, TiC14, BF3, cte.). En la primera fase, por reacción entre el catalizador y el monómero se origina un catión, a través del cual se verifica la reacción en cadena. En el caso de utilizar como catalizador trifluoruro de boro en medio acuoso, el compuesto reacciona con la olefina (v. HIDROCARBUROS) mediante una reacción ácido-base, cediéndole un protón procedente del agua, y creando el correspondiente catión carbono, especie portadora de la cadena. El proceso global, en el caso de la p. del isobuteno, aparece esquematizado a continuación, originando el compuesto conocido con el nombre de caucho butílico:

BF3+H20 = HOBF3 Hn(CH,),C=CHZHOBF3 H+(CH3) C=CH2 --> (CH3)3C F3BOH --> CHI(CH3)3C CH2C C1-12C-> CH3 CH3n+ICH3 I (CH3)3C CH2C CH2C=CH2+BF3+1120 CH3 CH3 n+I

Isobuteno, estireno, butadieno y éteres vinílicos se convierten en altos polímeros mediante el empleo de catalizadores ácidos, aunque la p. catiónica (en esencia un proceso de adición electrófila) no es tan general ni tan utilizada como la radicálica.

La p. aniónica transcurre de modo análogo a la anterior, con la diferencia de que ahora la especie portadora es un anión. Se utilizan catalizadores capaces de generar iones negativos (hidruros metálicos, compuestos de Grignard, soluciones de amiduros alcalinos en amoniaco líquido, etc.). En el caso de la p. del propileno en presencia de amiduro sódico y amoniaco líquido, la reacción se inicia por adición del anión NHZ al monómero, formándose la especie portadora y prosiguiendo la reacción en cadena, hasta su terminación, en la que interviene el NH3, regenerándose el NHz-. El proceso aparece esquematizado a continuación:

E)E) NH2 +CH3-CH=CHz --- > CH3-CH--CHZ INH2eCH3CH- --CHz +n CH-CHz NH2 CH3eCH3 CH-CH,-CH-CHzCH--CHZ!INH2CH3C H3 n-1NH, 6NH2 +CH3 CH-CHzH-CHzCH-CH3III NHz CH3 CH3Cl

Polimerización estereoselectiva de olefinas. En las p. radicálicas de olefinas sustituidas, el monómero se incorpora a la cadena de forma desordenada, dando origen a un polímero en que los sustituyentes están distribuidos de forma estadística (en inglés random). Téngase en cuenta que en estos procesos el monómero puede incorporarse a la cadena en crecimiento por uno u otro carbonode los que soportan el doble enlace, conforme se indica a continuación:

R-CH2-CH-+CHZ=CH -~ IX X-~ R-- CHz--CH--CH3 CH - X X

Unión cabeza-cola

R-CH,-CH-+CH=CHz -~ X X-~ R-CHz CH-CH-CH,IIX X

Unión cola-cola

con lo que, en general, se producirán polímeros no regulares. En el caso de las p. iónicas, el hecho de que los dos carbonos implicados en el doble enlace tengan densidades Plectrónicas distintas es motivo suficiente para que las sucesivas moléculas de monómero se agreguen de forma más o menos ordenada. Las exigencias industriales de polímeros regulares, en que las diferentes unidades estructurales se incorporen a la cadena en crecimiento de forma idéntica y los sustituyentes de los carbonos presenten una ordenación adecuada en el espacio, impulsaron las reacciones denominadas de p. estereoselectiva de olefinas. Karl Ziegler (Mulheim) y Giulio Natta (Milán) compartieron el premio Nobel de Química en 1963 por sus p. estereorregulares. Vamos a exponer, brevemente, algunos conceptos sobre este tipo de reacciones.

Los polímeros no ordenados se denominan atácticos; y los que presentan algún tipo de ordenación, tácticos. Dentro de esta última categoría existen dos clases: isotácticos, cuando los sustituyentes se encuentran del mismo lado del plano de la molécula; y sindiotácticos, si los sustituyentes se disponen de forma alternativa. La fig. 1 representa la configuración de un poliestireno atáctico, otro isotáctico y otro sindiotáctico, en que la disposición espacial de los núcleos bencénicos ilustra claramente las diferentes ordenaciones de éstos.

La ordenación espacial de los sustituyentes de los centros de asimetría (aquellos carbonos que en el polímero presentan cuatro sustituyentes diferentes) posee enorme interés, pues de ella dependen, en un elevado grado, las propiedades químicas y físicas (incluidas las mecánicas) del polímero. Así, el poliestireno obtenido de forma radicálica, atáctica, es soluble en una gran cantidad de disolventes orgánicos y presenta un punto de reblandecimiento de 92°C. Por el contrario, el poliestireno isotáctico reblandece a una temperatura aproximada de 250°C y es insoluble en la inmensa mayoría de los disolventes.

En cuanto a las p. estereoselectivas, precisan de catalizadores formados por compuestos de metales de transición y alquil-metales, generalmente alquil-aluminios. El compuesto metálico de transición es el catalizador propiamente dicho. El alquil-metal es el cocatalizador, originándose la especie catalítica, de composición no bien determinada, por reacción entre ambos. En la actualidad, el curso de la reacción no está bien dilucidado, aunque entre los mecanismos propuestos destaca él formulado por Cosee, en 1959. Se sale de nuestros límites el explicar con detalle las ideas de este autor. Únicamente señalaremos que, según él, el papel del alquil-metal es triple:

a) Reduce el compuesto del metal de transición hasta un estado de valencia más bajo, p. ej.,

TiCI4 --> TiCI3O TiCl2

b) Elimina, sobre la superficie del compuesto sólido originado por reducción, aniones de la red cristalina, parte de los cuales son sustituidos por grupos alquilo procedentes del propio cocatalizador.

c) La reacción de p. se inicia alojándose una molécula de olefina en estos huecos del catalizador, y atacando el grupo alquilo contiguo al metal al carbono olefínico más positivo.

La estereoselectividad del polímero resultante se interpreta del modo siguiente. La molécula de olefina que se aloja en el hueco puede hacerlo con holgura, o bien exactamente, lo que supone rigidez. En la fig. 2 aparecen representadas dos proyecciones de la red cristalina del TiCl3, según los ejes Z-Y y X-Z, con una molécula de propileno

(CH3-CH=CH2)

en uno de los citados defectos reticulares. En la segunda proyección se puede observar que únicamente es posible, teniendo en cuenta las dimensiones del hueco, el alojamiento de la olefina con el grupo metilo (-CH3) hacia el exterior. Esta rígida disposición del monómero motivala ordenación del polímero obtenido. Resulta, pues, evidente la importancia del tamaño relativo anión-olefina. Si ésta no se encuentra rígidamente alojada en el hueco, resulta un polímero sin ordenación, atáctico.

Copolimerización. Finalmente, indicaremos que una forma de modificar las propiedades de los polímeros es recurrir a la llamada copolimerización. Consiste, en esencia, en la p., conjuntamente, de dos o más clases de monómeros diferentes. El polímero formado contiene unidades de ambos, convenientemente distribuidas. Un ejemplo clásico es la copo limerización bu tadieno-estireno, representada a continuación:

2CH2--CH-CH=CH2+CHZ=CH +CHZ=CH-CH-CHZ C6H5

1-3 butadienoestireno1-3 butadieno

-CHZ-CH=CH-CHZ-CH21 CH=CH-CHZ-CHZ-CH C6H5-CHZ-CH=CH-CH2

V. t.: ESTEREOQUÍMICA; HIDROCARBUROS;ENLACES QUÍMICOS.

J. M. MARINAS RUBIO.

BIBL.: F. W. BILLMEYER, Textbook of polymer science, Nueva York 1962; G. H. y S. OLIVÉ, The active species in homogeneous Ziegler-Natta catalysts for the polimerization of ethilene, "Angew Chemical International Editionn 6 (1967) 790; J. K. STILLE, Introduction to polymer Chemistry, Nueva York 1962; J. B. HENDRICKSON, D. J. CRAM y G. S. HAMMOND, Organic Chemistry, Nueva York 1970, 975; R. T. MORRYSON y R. N. BOYD, Organic Chemistry, 2 ed. Boston 1970, 260; J. D. ROBERTS, R. STEWART y M. C. CASERIO, Organic Chemistry (Methane to macromolecules), Nueva York 1971, 737.