Gases II. Gases Nobles. QUÍM.

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Química

Generalidades. Constituyen un grupo al que pertenecen los elementos helio (He), neón (Nc), argón (Ar), criptón (Kr), xenón (Xe) y radón (Rn). Su nombre refleja su especial falta de reactividad química, que se creyó total hasta 1962 en que fueron obtenidos los primeros compuestos químicos de los elementos más pesados del grupo. Los ligeros, helio, neón y argón siguen siendo hasta hoy completamente inertes. Esta inercia química debe atribuirse a la estabilidad de sus capas electrónicas ls2 para el helio y del tipo ns2npó para los demás, que es la estructura electrónica más estable entre las conocidas, tanto para los átomos neutros como en las moléculas o iones, p. ej.,

Cl-, S2-, Na+, Ca2+.

Precisamente buena parte de la reactividad química de los halógenos y los metales alcalinos que están situados inmediatamente antes y después de los g. n. en el Sistema periódico (v. ELEMENTOS OUíMICOS I, 2) se debe a la tendencia a adquirir esta configuración por ganancia o pérdida de electrones; la estabilidad de las capas completas de ocho electrones condujo a la regla de los octetos válida en muchas circunstancias aunque haya tenido que ser modificada en otras (ampliación de los octetos).

El descubrimiento de los g. n. se inició en 1893 por lord Rayleigh al investigar las causas de la mayor densidad del nitrógeno obtenido a partir del aire, con respecto al obtenido a partir de compuestos del nitrógeno. Usando métodos espectro scópicos de investigación se habían descubierto todos en 1900.

Se encuentran, fundamentalmente, en el aire y en proporciones variables, desde 0,93 vol % de Ar a 9.10-6 vol % de Xe. El Rn, que procede de las familias de desintegración radiactiva y cuyos isótopos (v.) son todos radiactivos se encuentra en proporciones todavía más variables. El helio (v.) también se origina en procesos radiactivos y está contenido en algunos minerales y en el gas natural, del que se obtiene en EE. UU. Los g. n. se obtienen todos en cantidades industriales por destilación del aire líquido (v. AIRE II), en la que aparecen como subproductos que han encontrado aplicaciones técnicas.

Propiedades físicas. Las más importantes son las que aparecen en la tabla de la pág. siguiente.

Los g. n. se caracterizan por ser monoatómicos, pero el hecho de que puedan solidificarse (el helio sólo a presión elevada) y licuarse, demuestra la presencia de unas fuerzas débiles de Van der Waals, de poca intensidad, como demuestran los bajos valores de los puntos de fusión y ebullición y de los calores de vaporización. Estas fuerzas van creciendo paulatinamente a medida que aumentan los radios atómicos y los electrones (v.), estando cada vez más lejos de su propio núcleo (v.), son más sensibles a los procesos de polarización o deformación por los átomos inmediatos. Los valores elevados de los potenciales de ionización confirman lo ya indicado acerca de la estabilidad de las estructuras electrónicas tipo g. n. o inerte.

Química de estos gases. Ya hemos dicho que los g. n. recibieron tal nombre por su resistencia a combinarse entre sí o con otros elementos, lo que se consideró durante muchos años como su característica fundamental. Sin embargo, en 1962, Bartlett preparó el primer compuesto químico del Xe al que se le atribuye actualmente la fórmula Xe(PtF6)x (x entre 1 y 2) y, en el mismo año, Chernik y sus colaboradores describieron la preparación del tetrafluoruro de xenón mediante una técnica sorprendentemente sencilla, consistente en calentar durante varias horas, en un recipiente de níquel, a una temperatura de 400° C, una mezcla de Xe y F2 en la proporción de 1:5, a unas seis atmósferas de presión. Este descubrimiento, favorecido, sin duda, por la comercialización de la producción de flúor, pronto permitió a diversos investigadores obtener otros fluoruros de xenón, en los que éste presenta los índices de oxidación formales (II), (IV), (VI) y (VIII), y un conjunto de derivados oxigenados obtenidos a partir de los mismos, en general por reacciones de hidrólisis (v.). Con ello se pasó de los clatratos (hidratos de los g. n.) y de los compuestos intermedios lábiles, formados muchas veces en los tubos de descarga, pero de vida corta, del tipo del XeO, a una familia de compuestos bastante estables aunque dotados de considerable reactividad química, pues se comportan como oxidantes muy poderosos y agentes de fluoración tanto más activos cuanto mayor es su índice de oxidación.

De entre los demás g. inertes, solamente el criptón parece tener cierta capacidad de reacción con el flúor (sólo se ha obtenido el difluoruro de criptón), dando un producto que es más lábil y cuyas reacciones de hidrólisis conducen a la formación de "ácido críptico", aún no bien conocido. El radón, que teóricamente debería formar compuestos más estables que los de xenón, solamente posee isótopos radiactivos que destruyen a los posibles compuestos, identificados como trazas de fluoruros, como consecuencia de los procesos de radiólisis. Los g. n. ligeros, He, Ne y Ar, siguen conservando su "inercia" no habiéndose logrado preparar más que especies de vida corta.

Compuestos de xenón. A pesar del gran número de estados de oxidación que manifiesta el xenón, solamente se han obtenido compuestos del mismo del tipo de los fluoruros

(XeFZ, XeF4, XeF6, XeF8),

óxidos

(Xe03, Xe04),

oxifluoruros y algunos complejos y aductos, como el producto de Bartlett ya mencionado y los productos de fórmula

XeF6-BF3 y XeF6-AsFs.

Por tanto, uno de los caracteres más salientes de los compuestos de xenón es la intervención en su formación de un elemento muy electronegativo. También es interesante la sucesión de índices de oxidación par y la ausencia de índices impares.

Fluoruros de xenón. Son los compuestos de xenón mejor conocidos, a lo que contribuye que sean relativamente fáciles de preparar. Se conocen las constantes de equilibrio correspondientes a la serie de reacciones sucesivas con las moléculas de flúor en condiciones de reacción que implican la formación de átomos de flúor en presencia de xenón. El XeF2 tiene gran capacidad de reacción con otra molécula de flúor para formar el XeF4. Es un sólido incoloro, estable a la temperatura ambiente y posee una capacidad limitada para actuar como agente de fluoración. Ya hemos mencionado anteriormente las condiciones de síntesis del XeF4, que es también un producto cristalino estable a la temperatura ambiente, aun cuando puede reaccionar con cantidades pequeñas de agua que lo hidrolizan. El XeF6 requiere para su formación la aplicación de presiones más altas, del orden de las 20 atm., y un aumento de la proporción de flúor. Es, como los productos anteriores, un sólido incoloro dotado de mayor capacidad de reacción que acusa, p. ej., frente al Ca0 o Si02, con los que forma el XeOF4. Por reacciones ulteriores con agua se produce el Xe03, que queda en disolución y puede aislarse por evaporación, siendo un sólido explosivo. El octafluoruro de xenón es un gas amarillo inestable que se solidifica a la temperatura del nitrógeno líquido.

Química acuosa de los compuestos de xenón. Los compuestos de xenón, como los de los demás elementos de este grupo, se comportan de forma singular en disolución acuosa. En general los fluoruros de xenón reaccionan con el agua, bien sufriendo una reducción con liberación de xenón, bien sufriendo hidrólisis seguida de dismutación; estas disoluciones acuosas son fuertemente oxidantes. Así, el XcF2 se disuelve en la proporción de 25 g/l. y la disolución obtenida oxida al HCl a C12 o al ion Ag+ a ion Ag2 +. El potencial de oxidación de estas disoluciones es de +2,2V.

Las disoluciones de Xe(V1) en medio débilmente ácido son incoloras, inodoras y estables, aunque oxidantes. No conducen la corriente eléctrica. A pesar de no disociarse dando iones, reaccionan con las disoluciones de hidróxidos alcalinos originando la formación de sales (xenatos).

Las disoluciones acuosas de compuestos de Xe(VIII) se pueden obtener mediante la acción del ozono (v. OXIGENro) sobre una disolución alcalina de un xenato. Se pueden aislar compuestos del tipo Na4XC06.2H20 (perxenato de sodio). Las disoluciones de estos compuestos son oxidantes enérgicos, de acción rápida. Cuando el perxenato de potasio o de bario se tratan con ácido sulfúrico, se obtiene el tetróxido de xenón, que es un compuesto explosivo en estado sólido que puede detonar incluso a -40° C.

Los enlaces en los compuestos de xenón. Los compuestos que hemos considerado son verdaderos compuestos en el sentido de que el átomo de g. inerte participa en la formación de enlaces químicos (v.) definidos. Quizá el problema más interesante que plantea la estabilidad de los compuestos de xenón se deriva de haber roto la idea de que las estructuras de g. n., con octeto electrónico completo, son incapaces de reaccionar químicamente. Al margen de otras consideraciones, los sistemas electrónicos que se presentan en estos compuestos son tan complicados que no cabe esperar que un estudio teórico a priori permita llegar a una interpretación de las propiedades fundamentales de estas moléculas (energías de enlace, ángulos de enlace, distribución de las cargas, etc.). Por ello, el estudio de estos compuestos tiene que incorporar datos procedentes de los estudios experimentales y tratar de justificar los resultados.

Los estudios teóricos sobre la formación de los compuestos de xenón han sido abordados por métodos muy diferentes que, en definitiva, pueden incluirse en las dos grandes teorías del enlace químico: la de los enlaces de valencia y la de los orbitales moleculares. En general, los resultados de todos ellos permiten comprender por qué el xenón sólo puede reaccionar con el elemento más electronegativo, el flúor, y que en sus compuestos éste intervenga siempre en número par. También explican los resultados de las investigaciones estructurales que, abordadas con los métodos más modernos, han permitido establecer que el XeF2 es una molécula lineal, simétrica, con distancias Xe-F del orden de 2 X. El XeF4, tiene una estructura cuadrada plana, con longitudes de enlaces 1,95 Á. La energía de los enlaces es de 32 Kcal. para el enlace Xe-F en el XeF4 y en el XeFb, cuya estructura aún no está totalmente esclarecida, pues parece ser octaédrica deformada, al contrario que la correspondiente a otros hexafluoruros de los elementos de transición.

También se conocen las estructuras de algunos compuestos oxigenados, como el XeOF4, que tiene una estructura de pirámide cuadrada en la que se conserva el plano XeF4. La estructura del Xe03 s de tipo pirámide trigonal, con distancia Xe-O de 1,76 A y ángulo O-Xe-0 de 103°. Es una molécula semejante a los iones yodato 103- y bromato BR03-. Si se tiene en cuenta que se trata de estructuras isoelectrónicas, se comprende la semejanza estructural. También puede ser orientadora la comparación entre el XeOF4 y el BrF5 y el XeFb y el IF6 que son también estructuras isoelectrónicas.

Otros compuestos. La búsqueda de compuestos de los g. n. condujo al descubrimiento de ciertos compuestos clatratos, en que los átomos de g. inertes quedan atrapados en cavidades de la red cristalina del otro componente, cuyas moléculas con frecuencia se enlazan entre sí mediante puentes de hidrógeno para formar una especie de jaula que retiene al átomo de g. n., sin que entre ambos se establezca ningún enlace propiamente dicho. Así, p. ej., se pueden preparar clatratos con la hidroquinona por cristalización de disoluciones alcohólicas o acuosas de

o-C6H4(011)2

en las que se ha disuelto Ar, Kr o Xe manteniendo una presión alta; a 40 atm. se logra que se separen cristales de composición 3 hidroquinona Aro,a. El g. inerte queda en libertad en cuanto los cristales se funden o disuelven en agua. Los átomos de He y Ne no son suficientemente grandes para quedar atrapados dentro de la "jaula" y no forman clatratos.

Tienen una constitución semejante a estos compuestos los llamados hidratos de los g. inertes, de fórmula general

GN -XH20,

en la que x depende del tamaño del átomo del g. n. Para el xenón x=6 a 7.

También se conocen compuestos de los g. n. que se producen si, mediante la acción de una descarga eléctrica en un tubo de vacío, se excitan los electrones, rompiendo la inercia de las estructuras estables. Así, p. ej., se puede comprobar que, en un tubo de descarga que contenga helio, se forma la molécula-ion HC+, que, sin embargo, tiene una vida muy corta, tendiendo a recuperar el electrón para formar dos átomos neutros de He. Estas especies se identifican por sus espectros.

Aplicaciones. El He y Ar (que son relativamente abundantes) se utilizan como atmósferas inertes en procesos metalúrgicos; el Ar se utiliza también, en gran escala, en el relleno de las bombillas eléctricas, lámparas fluorescentes y contadores Geiger; el neón, en los tubos de anuncios luminosos; se han desarrollado "lasers" de g. n. y es probable que el helio, dada su inercia química y sus propiedades nucleares, encuentre aplicaciones en ingeniería nuclear, como refrigerante en los reactores nucleares. V. t.: ENLACES QUÍMICOS; HELIO; NEÓN.

BELTRÁN MARTÍNEZ.

BIBL.: G. A. COOK, Argon, helium and the rare gases, Nueva York 1961; E. HUTCHINSON, Química de los elementos y sus reacciones, Barcelona 1960; W. F. LUDER, Química general, Madrid 1961; P. LAFFITTE y H. BRUSSET, Les gaz inertes, 1’hydrogéne, les halogénes, París 1955.