Gases III. Gas Industrial. QUÍM.

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Química

Se recoge bajo este concepto la preparación, depuración y aplicaciones de los productos gaseosos de origen carbonoso resultantes de la pirogenación o gasificación del carbón, los del craqueo o gasificación del crudo de petróleo (v.) o cualquiera de sus fracciones, el g. natural y los g. residuales de procesos metalúrgicos, en particular los de escape del horno alto.

Preparación. En la pirogenación o destilación seca del carbón se obtiene una fase gaseosa cuya composición depende, fundamentalmente, de la temperatura a que se verifique el proceso y cuyos porcentajes relativos están recogidos gráficamente en la figura. También, destilando entre los 350° y 650° C, se recoge una fracción líquida que contiene productos carbonosos de base aromática que pueden ser transformados en g. por craqueo térmico, del que aparecen hidrocarburos (v.) no saturados, o por gasificación. El residuo sólido del proceso, coque, cuando posee características químicas, resistencia física y reactividad aceptables se utiliza en siderurgia; si no, se gasifica para incrementar el rendimiento de la transformación del carbón en g.

La gasificación, ya sea de los productos del carbón o del petróleo, consiste en la reacción química de la materia prima deseada con el agente gasificante (oxígeno o aire, vapor de agua, o mezcla de ambos) para obtener una mezcla de g. cuyo principal componente es el CO, combustible y con gran capacidad de reacción.

El craqueo del crudo o fracciones petrolíferas proporciona una amplia variedad de productos, preferentemente hidrocarburos no saturados y aromáticos: etileno, propileno, acetileno, benceno, tolueno, ..., que son productos de base de la moderna y floreciente industria petroleoquímica.

El g. natural aparece asociado a las explotaciones petrolíferas. Estrechamente unido al petróleo en su formación, le acompaña en casi todos los yacimientos. En su composición abundan el metano y otros hidrocarburos de baja magnitud molecular; se utiliza como combustible y, también, es materia prima petroleoquímica. En cuanto al g. de alto horno, es rico en nitrógeno, monóxido y dióxido de carbono, como le corresponde por ser el producto de los procesos de combustión de coque con aire y de reducción de los óxidos metálicos.

Depuración. Cualquiera que sea el origen de tan amplia gama de productos gaseosos y el empleo que de ellos se vaya a hacer, se han de someter a depuración para separar, en el caso más general, el polvo, el alquitrán, las gotículas de agua y los vapores de benzol, de naftaleno, más otros productos que van en suspensión; y también los componentes corrosivos y venenosos, tales como el sulfuro de hidrógeno, tioles, mercaptanos; sulfuro y oxisulfuro de carbono, amoniaco y cianuro de hidrógeno, que están mezclados con los componentes gaseosos de interés: hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrógeno, metano y otros hidrocarburos saturados y no saturados de pocos carbonos.

Las materias en suspensión se retienen mecánicamente por cambios de dirección, borboteo, etc., o con electrofiltros. Los vapores se recuperan lavando los gases con aceites de alquitrán que disuelven el benceno, naftaleno y otros hidrocarburos volátiles, y de cuya disolución se separan luego por destilación.

La eliminación de los compuestos de azufre y del cianuro de hidrógeno se logra de muy diversas maneras; en ocasiones, el azufre orgánico se convierte primero, catalíticamente, en sulfuro de hidrógeno según las reacciones:

SCO + Hz0 -~ SHZ +COZ SZC+2HZ0 -~ 2SH2+COZ Después, la desulfuración se verifica: en seco, reteniéndose sobre masas de virutas o serrín humectadas con hidróxido férrico, o por absorción; o por absorción con líquidos, empleando como absorbentes soluciones ferricianuradas, de tioarsenito, de etanolaminas, de sales alcalinas de aminoácidos o de hidróxidos metálicos.

Aplicaciones. El beneficio de los g. de pirogenación del carbón está justificado por la necesidad de dar salida a este subproducto de la coquería; en realidad, el más bajo coste de los productos petrolíferos ha ganado la competencia entre los g. de una u otra procedencia. Estas circunstancias han llevado a pensar en la asociación de ambas industrias para obtener coque a la vez que se aprovechan, en conjunto, los g. petrolíferos y los de destilación seca del carbón.

Como combustible. El g. puede utilizarse, en su totalidad, como combustible. El denominado g. ciudad o g. del alumbrado, procedente de la pirogenación del carbón, que se viene utilizando desde 1795, cuando Murdoch lo empleó como productor de luz, tiene en su composición 50% de hidrógeno, 32% de metano, 8% de monóxido de carbono, más dióxido de carbono, nitrógeno y otros componentes minoritarios; fue sustituido en su aplicación inicial a medida que se imponía el alumbrado eléctrico por incandescencia, dedicándose exclusivamente a combustible doméstico o en instalaciones industriales, como hasta hace poco se ha venido consumiendo. Los g. de origen petrolero con este fin, están prácticamente exentos de monóxido de carbono y, en cambio, contienen abundante proporción de metano, con lo que, desde el punto de vista sanitario, son menos tóxicos y, desde el punto de vista técnico, poseen más elevado poder calorífico por unidad de volumen, lo que permite disminuir el diámetro de las tuberías con la consiguiente reducción de los costes en la instalación de redes de distribución y transporte del g.

Otro procedimiento de beneficio consiste en separar los componentes de la mezcla gaseosa para utilizarlos por separado. La separación se efectúa por enfriamiento gradual que permite la condensación fraccionada y rectificación de los productos, aprovechando el frío de los condensados para refrigerar los g. que se encuentran en las primeras fases del ciclo. Siguiendo este sistema se separan: anhídrido carbónico, etano, etileno, metano y las mezclas monóxido de carbono-nitrógeno y nitrógeno-hidrógeno, ésta en la proporción estequiométrica para que pueda utilizarse directamente como materia prima para la síntesis de amoniaco; el nitrógeno llega, al menos en parte, como reflujo exterior para la columna de separación de ambas mezclas.

En síntesis química. El otro grupo de aplicaciones para las que se beneficia el g. es la síntesis química. El g. de síntesis es de diferente composición, según las aplicaciones a que se destine; cualitativamente, puede ser desde monóxido de carbono puro hasta hidrógeno, también puro, pasando por mezclas, como: monóxido de carbono-nitrógeno, monóxido de carbono-nitrógeno-hidrógeno y nitrógeno-hidrógeno. La presencia de unos u otros componentes está condicionada por el origen del g.: materia prima empleada y condiciones técnicas para su obtención.

Los hidrocarburos de baja magnitud molecular se benefician por vía petroleoquímica. Sin embargo, cuando interesa aumentar el contenido en monóxido de carbono y/o hidrógeno, se verifica la conversión de esas fracciones con vapor de agua, empleando catalizador de hierro, en las reacciones:

CH4+H20 == CO+3H2

C2Hb+2H20 == 2CO+4H2

endotérmicas, cuyo calor de reacción se suministra mediante un sistema regenerativo que emplea como combustible, cuando es posible, g. de alto horno, solo o en mezcla con el g. que sale de la batería de coquización. Aún se puede aumentar más el rendimiento en hidrógeno de los g. El procedimiento consiste en convertir el monóxido de carbono con vapor de agua; la reacción

CO+H20 == CO2+H2+10 Kcal.,

catalizada por óxido de hierro activado con óxido de cromo sobre soporte, permite reducir la concentración de monóxido en el g. hasta el 2%.

El anhídrido carbónico, subproducto de las transformaciones y conversiones de los componentes de la mezcla gaseosa, no siempre se aprovecha por falta de mercado. Puede ser destinado, después de purificarlo por compresión y enfriamiento, a la preparación de bebidas carbónicas, a la producción de hielo seco (para aprovechar las ventajas de su elevado contenido en frío por unidad de volumen, a la vez que es capaz de cederle sin dejar residuo) y a la síntesis química, p. ej., para la fabricación de un fertilizante nitrogenado tan extendido como es la urea.

De todas maneras, en las mezclas de g. para síntesis químicas, el C02 ha de ser eliminado para evitar, unas veces, las complicaciones de tipo mecánico derivadas de su condensación a temperaturas no excesivamente bajas; otras, las posibles reacciones secundarias y, siempre, los costes derivados del transporte de una materia inútil. La descarbonatación se realiza por absorción con agua fría a presión (alrededor de 125 atm.), con líquidos básicos del tipo de las lejías de carbonato potásico activadas con catalizadores; con disolventes como acetona, carbonato de propilo, triacetato de glicerina y acetatos de butoxidietilenglicol y de metoxitrietilenglicol. La elección del procedimiento adecuado depende del tamaño de la instalación, origen del g. de síntesis, concentración de soluto, etc., y el absorbente se regenera eliminando el anhídrido carbónico disuelto al elevar la temperatura y/o disminuir la presión.

Con el monóxido de carbono se obtiene fosgeno, según la reacción:

CO+Cl2 -> Cl2CO+26 Kcal.

que, además de ser un g. asfixiante, muy utilizado en la 1 Guerra mundial, es punto de partida para preparar cloruros metálicos anhidros, resinas de policarbonato, colorantes de la serie de trifenilmetano y el éster metílico del ácido clorocarbónico utilizado como píagicida. También, el CO es materia prima para obtener formiato de metilo, formamida, ácido fórmico, carbonilos metálicos, negro de g., productos de carbonilación tales como el ácido acrílico y los acrilatos polimerizables. Se obtiene gasificando la materia prima carbonosa con oxígeno; su concentración será tanto más elevada cuanto mayor sea la pureza del agente gasificante.

La mezcla monóxido de carbono-nitrógeno se denomina g. pobre; se emplea casi exclusivamente como combustible y se prepara por combustión incompleta de la materia carbonosa con aire.

Coii la mezcla de g. denominada g. de agua (CO+HZ) que alude al agente de gasificación empleado para su obtención, se sintetiza metano] que es materia prima para la preparación de una amplia gama de productos disolventes, anticongelantes, carburantes, etc. Se obtienen gasolinas artificiales haciendo reaccionar la mezcla a través de un catalizador de hierro o cobalto que proporciona una mezcla de hidrocarburos que se pueden separar y beneficiar por los mismos sistemas y procedimientos seguidos con el petróleo natural; por este método, conocido como de Fischer-Tropsch, se obtuvieron durante la 11 Guerra mundial importantes cantidades de la gasolina y parafinas empleadas por el ejército alemán. También, es materia prima para obtener aldehídos de elevada magnitud molecular, siguiendo la reacción de hidroformilación, que consiste en la combinación catalítica de las olefinas con este gas de síntesis.

La mezcla nitrógeno-hidrógeno en relación volumétrica de 1 a 3 se emplea para la síntesis de amoniaco. En su preparación se introduce el nitrógeno, bien por gasificación de la materia carbonosa con aire, o mezclando los g. de batería o de gasificación, ricos en hidrógeno, con g. de alto horno. En cualquier caso, hay que realizar las transformaciones convenientes para llegar a la composición estequiométrica y se han de eliminar totalmente los componentes con azufre y el monóxido de carbono; aquéllos, porque envenenarían el catalizador, y éste, porque en las condiciones de operación formaría carbonilos con los materiales del reactor de síntesis mermando primero su resistencia y acabando por destruirlo y, también, destruyendo los catalizadores metálicos.

La eliminación prácticamente total del CO, que durante mucho tiempo se realizó por absorción sobre disoluciones de cobre amoniacal a presión, se verifica hoy transformándolo en metano por la reacción catalítica:

CO+3H2 == CH4+H20+51,9 Kcal.,

favorecida cuando se trabaja a presión, con lo que se sustituye el agresivo químico por un hidrocarburo prácticamente inerte.

La síntesis de amoniaco resolvió, en 1912, el problema de la fijación del nitrógeno atmosférico y, con él, la fabricación de fertilizantes nitrogenados sintéticos: urea, sulfato amónico y nitrato amónico. Además, es punto de partida para la preparación de ácido nítrico, hidracina y ácido cianhídrico, entre otros.

Por último, el hidrógeno, obtenido por vía petroleoquímica, por pirogenación o gasificación de carbones, se emplea en hidrogenaciones de todo tipo, en síntesis química y como agente reductor. Hoy día es el preferido porque es, en general, el más barato.

V. t.: AMONIACO; CARBÓN; HIDROCARBUROS; PETRÓLEO.

Á. VIAN ORTUÑO , F. LÓPEZ MATEOS.

BIBL.: J. S. S. BRAME y J. G. KING, Combustibles, Madrid 1946; A. PACAULT, Les Charbons, París 1965; W. G. ADAM, The history and present practice of the tar distillation industry, Londres 1945; M. JIMÉNEZ TOVAR, Procesos de la Industria Petrolquímica, (don), 1964-65 (varios artículos).