Gases I. Fisica. FÍS.

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Física

Generalidades. De los tres estados o fases de la materia, el que primero se ha estudiado con detalle ha sido el gaseoso, por su facilidad de manipulación experimental y por lo rápidamente que se encontró un modelo (gas ideal) que describía el comportamiento de los g. en una amplia gama de condiciones de presión y temperatura. El sólido ha exigido mayor atención, debido a las necesidades (metalúrgicas y electrónicas, en especial) de encontrar científicamente materiales con ciertas propiedades concretas. El estado líquido es el más difícil de investigar porque tiene propiedades en cierto modo mixtas entre los otros dos.

La propiedad fundamental de los g. de expansionarse tendiendo a ocupar todo el volumen que les es asequible se debe, esencialmente, a la débil atracción de las moléculas que los componen. Hay que tener en cuenta que la distancia media de separación entre ellas es del orden de 10 veces. el diámetro molecular. Esto equivale a decir que, en esas condiciones, el volumen que libremente puede recorrer una molécula de g. es 1.000 veces superior al que alberga la molécula en cualquiera de los otros dos estados. Como consecuencia, la densidad (v.) absoluta de los g. es muy baja, de un orden también 1.000 veces menor que la densidad de la misma sustancia en estado sólido o líquido. Por ej., la densidad del agua líquida es de 1 g/cm3, mientras que en condiciones normales (es decir, a 0° C y 1 atm. de presión) la densidad del vapor de agua es de 0,8- 10-3 g/cm3. A presiones mayores, como es lógico, el volumen de una masa fija de g. tiende a disminuir y, cuando las moléculas están suficientemente próximas, llega a hacerse perceptible la existencia de fuerzas intermoleculares (v.) atractivas de índole compleja. Por último, la atracción es tan grande que el g. pasa bruscamente al estado líquido.

Microscópicamente considerado el g. es, pues, una colección de moléculas que se mueven en el espacio vacío que las rodea con velocidades variables y que esporádicamente interaccionan (chocan, en lenguaje ordinario) entre sí. En una primera aproximación, las moléculas pueden considerase como esferas duras que chocan elásticamente, como las bolas de billar; en un análisis más minucioso, es necesario considerar un fenómeno más complejo durante el cual la molécula incidente se ve inicial y ligeramente atraída por la que sufre el choque para verse después repelida. Este razonamiento justifica la gran comprensibilidad de los g., comparados con los líquidos o sólidos (v. CII00UES).

Leyes de Boyle y Gay-Lussac. Los primeros estudios científicos de los g. fueron realizados por R. Boyle en 1662, y proseguidos por J. L. Gay-Lussac en 1802 (aunque ya se había anticipado J. A. C. Charles en 1787). El primero de ellos observó que si mantenía constante la temperatura (v.) de una masa de g., el producto de su presión por su volumen era constante. El equipo para realizar esta experiencia (fig. 1) consta simplemente de un recinto que contiene el g., cuyo volumen V conocido puede variarse mediante un émbolo o pistón, al mismo tiempo que se lee con un manómetro la presión p que alcanza el g. Para mantener fija la temperatura T del g. basta rodear al recipiente con un baño de agua a temperatura constante, debiéndose realizar la experiencia con suficiente lentitud para garantizar la constancia de la temperatura. La expresión matemática de la ley de Boyle es

pOVo=p,Vl=A,

siendo A una magnitud función sólo de la temperatura. En la fig. 2a puede verse, en el diagrama presión-temperatura, la representación gráfica de esta ley; las curvas son hipérbolas equiláteras.

Las leyes de Gay-Lusac, por su parte, pueden enunciarse así: lo Si la presión permanece constante, el volumen de una masa determinada de g. es directamente proporcional a su temperatura absoluta. 2° Si el volumen permanece constante, la presión de una masa determinada de g. es directamente proporcional a su temperatura absoluta. Ambas leyes se han representado en la fig. 2b y c, poniendo en abscisas la temperatura absoluta

T (=273,16+t ºC)

y en ordenadas el volumen y la presión. Sus expresiones matemáticas son:

V0/T0=V1/T1=B y po/To=p1ITl=C

siendo B y C dos funciones exclusivas de p y V.

Gases ideales. Un g. cuyo comportamiento se ajusta por completo a las tres leyes enunciadas se denomina g. ideal. Es una abstracción o idealización física, un "modelo" al que se ajustan bien los g. poco densos, discrepando cada vez más de las citadas leyes el comportamiento de los g. reales al aumentar la presión. La conducta del g. ideal viene compendiada en la ecuación de estado de los g. perfectos o ideales, que es una combinación de las tres anteriores:

pV = nRT

donde n es el número de moles del g. y R la constante de los g. perfectos que vale 8,31 Jul. mol-’. kelvin-1. Como para una masa de g. determinada son tres las variables en esta ecuación, su relación viene mejor representada por una superficie de estado (fig. 3). Este g. ideal estaría formado por moléculas puntuales y sin interacción mutua. La temperatura a la que se anularía la presión de un volumen dado de g. ideal se denomina cero absoluto de temperatura y es un límite inalcanzable.

Al no existir interacciones entre las moléculas de los g. ideales, es lógico aceptar que la mezcla de varios g.

ideales se comportará en todo como un nuevo g. ideal. Esto justifica la ley de Dalton, que dice así: la presión total de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales que ejercerían sus componentes si cada uno de ellos ocupara individualmente el volumen total de la mezcla a la misma temperatura.

Gases reales. El diferente comportamiento de los g. reales se ilustra en la fig. 4, en la que se indican las variaciones de presión y volumen de un g. real a varias temperaturas constantes y que debe compararse con la fig. 2a. Si partiendo de presiones bajas se sigue una isoterma (curva de temperatura constante, p. ej., la correspondiente a T,), puede verse que, inicialmente (zona AB), la variación de p con V apenas difiere de la que sigue un g. ideal, pero al ir aumentando p su discrepancia se va acentuando, como consecuencia de la mayor proximidad relativa de las moléculas (zona BC). Al alcanzar el punto C el g. o vapor, que en ese punto se denomina saturado, empieza a condensarse. Se va formando una nube de gotitas de líquido y al final (punto D) toda la sustancia está en estado líquido. En el tramo CD de la isoterma la presión no varía (isóbara) mientras coexistan vapor y líquido. El proceso continúa a lo largo del tramo DE de líquido, que es casi vertical debido a su pequeñísima compresibilidad.

Las isotermas indicadas en la figura tienen la propiedad de que el tramo, en donde coexisten en equilibrio el vapor y el líquido, se hace cada vez menor al aumentar la temperatura del g. Así se llega a una temperatura Tk en la que el segmento en cuestión se reduce a un punto K, denominado crítico, con unos valores concretos de Pk y Vk. Por encima de la isoterma crítica no se produce la condensación y puede pasarse insensiblemente desde un vapor (punto A) a un líquido (punto E), sin que se produzca la brusca discontinuidad de propiedades, especialmente de la densidad, característica de la condensación. Para ello basta idear un proceso que sortee la curva DKC (curva de Andrews). Esto justifica el nombre de vapores dado a los gases a temperaturas inferiores de Tk (pueden condensarse por compresión), mientras que se reserva el de g. a la misma fase, pero por encima de Tk. La fig. 5 muestra una superficie de estado de un g. real. En su proyección sobre el plano p-T se observa que, por debajo del llamado punto triple (en el que coexisten en equilibrio las tres fases: sólida, líquida y gaseosa), el vapor se transforma en sólido sin pasar antes por el estado líquido (operación inversa a la sublimación).

Ecuaciones de estado. Al considerar el gas ideal hemos mencionado su ecuación de estado, que liga las variables termodinámicas que definen el sistema gaseoso, más cómoda de utilizar en los cálculos que los gráficos. Para los g. reales, sin embargo, no se ha encontrado ninguna ecuación de estado totalmente satisfactoria, aunque algunas de las conocidas tienen mucho interés, tanto teórico como práctico. La ecuación de Van der Waals para un mol de g.:

( p+a/V2)(V-b)=RT

ha corregido la ecuación de estado ideal en dos aspectos importantes. Al tener en cuenta el volumen apreciable de las moléculas, se considera que el volumen libre del g. se obtiene restando al volumen del recipiente que lo contiene el covolumen b, directamente relacionado con el volumen de las moléculas. En segundo lugar, la acción atractiva de las moléculas justifica que la presión de un g. real sea menor que la de un g. ideal y por esto se le añade un término correctivo que también depende del volumen. Las constantes a y b son propias de cada especie química y se determinan experimentalmente.

Existen otras muchas ecuaciones de estado, pero la que posee más interés teórico es la ecuación del virial (propuesta por Kammerlingh Onnes):

pV=A+Bp+Cp2+Dp3+...

incluyéndose tantos términos como se quiera, en función de la precisión deseada.

Teoría cinética y estadística. La consideración de que la materia es discontinua y formada por moléculas, ha llevado a realizar su estudio basándose en una descripción microscópica, que analiza el movimiento e interacciones de las moléculas individualmente, mediante aplicación de las leyes de la mecánica, lo cual constituye la teoría cinética (v.). Por otra parte, el número tan elevado de moléculas que llena cualquier volumen macroscópico (del orden de 1016 moléculas/mm3 en un g. en condiciones normales) hace posible aplicar métodos estadísticos para obtener información sobre los valores medios de las magnitudes macroscópicas o termodinámicas. La aplicación de ambas técnicas a los g. en equilibrio ya fue establecida por los trabajos de Maxwell y Boltzmann, entre otros, teniendo en la actualidad un gran desarrollo los estudios realizados sobre la aproximación al equilibrio.

La hipótesis fundamental de la teoría cinética es que en una masa gaseosa en equilibrio existe un caos molecular permanente, caracterizado porque en cada elemento de volumen del g. existe por término medio el mismo número de moléculas, mientras que las direcciones de sus velocidades están distribuidas al azar. Como consecuencia de esta hipótesis, los valores de las velocidades están repartidos entre las moléculas con arreglo a la ley de distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann:

dNv= 4N~>m>~>. vz. exp ~ - mv>~ dv

’/T 2kT>2kT

sin duda, la expresión más conocida de esta teoría (representada gráficamente en la fig. 6 para el hidrógeno). N es el número de moléculas y dNv es la fracción de ellas que poseen una velocidad comprendida entre v y v+dv; m es la masa de una molécula y k la constante de Boltzmann

(1,38.10-23 Jul. Kelvin-1).

Como puede verse en la figura, las velocidades más probables, dadas por (2kT/rn)1/2, están comprendidas entre 100 y 1.000 m/seg., según la temperatura.

Así se obtienen también ecuaciones de estado, como la del g. ideal, justificándose la presión como el efecto promediado de los choques de las moléculas contra las paredes del recipiente. Además, se obtiene un claro significado de la temperatura absoluta como medida de la energía media de las moléculas (E=3/2 kT para un g. ideal) de modo que se produce el equilibrio térmico entre dos sistemas al igualarse sus energías medias. Finalmente, es posible obtener expresiones teóricas de una serie de coeficientes de transporte, como la conductividad térmica, la viscosidad, etc.

V. t.: MOLÉCULA; ESTADOS DE LA MATERIA IV y V; CINÉTICA, TEORíA.

J. DE LA RUBIA PACHECO.

BIBL.: J. AGUILAR, Termodinámica y Mecánica Estadística, Valencia 1970; J. CATALÁ, Física general, Valencia 1966; W. KAuzMANN, Teoría cinética de los gases, Barcelona 1970.