Fotoquímica QUÍM.

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Química

Parte de la Química que estudia el efecto de las radiaciones químicas, así como la velocidad y mecanismo con que proceden las reacciones originadas por la luz. En su sentido más amplio trata de cualquier efecto químico relacionado con la absorción o emisión de cualquier clase de radiación. En esta definición se incluyen fenómenos tan diversos como llamas, fluorescencia y fosforescencia, reacciones fotográficas, reacciones químico-luminiscentes, reacciones catalizadas por la luz, fotosíntesis y efectos químicos debidos a partículas nucleares de gran energía, etc.

El amplio campo incluido en la definición anterior se puede subdividir según la energía de la radiación que interviene. En las reacciones fotoquímicas, la energía necesaria para activar las moléculas es suministrada por la luz en forma de fotones (v.) de frecuencia v, cuya energía vale E=hv, siendo h la constante de Planck. En la región del espectro luminoso comprendida entre el infrarrojo y el ultravioleta la energía de estos cuantos de luz oscila entre 1 y 10 eV o 23 a 230 Kcal. por mol, que es el orden de energía de los enlaces químicos (v.). Por tanto es de esperar que la absorción de luz en el espectro visible y ultravioleta pueda producir reacciones químicas, ya que posee la energía necesaria para romper los enlaces químicos. El efecto de la luz visible y ultravioleta es propiamente el campo de la fotoquímica (v. LUZ).

Por otra parte, radiaciones como los rayos a, /3 y y, neutrones, etc. (v. RADIACTIVIDAD) que poseen energías del orden del millón de eV cuando atraviesan un medio con moléculas no sólo las activan, sino que las ionizan (v. IONIZACIóN), por lo que a estas radiaciones también se les llama radiaciones ionizantes. Estos fenómenos se conocen con el nombre de química de radiación.

La primera ley de la f. fue establecida por T. Grotthuss y H. Draper en 1818 y se conoce con el nombre de principio de la activación fotoquímica: sólo la luz absorbida por una sustancia es la que puede dar lugar a una reacción fotoquímica. Otra ley de importancia capital es la debida a 1. Stark (1908) y A. Einstein (1912), conocida como principio de la activación cuántica: Cada cuanto de radiación absorbido activa una sola molécula. La energía ganada por un átomo o una molécula al absorber un cuanto depende de la frecuencia de la luz empleada. La energía de un mol se llama un einstenio y viene dada por

E=NhcIÁ,

donde N es la constante de Avogadro, h la constante de Planck, c la velocidad de la luz en el vacío y x su longitud de onda. La ley de Stark-Einstein sólo es aplicable a procesos primarios. En un proceso de este tipo reaccionan tantas moléculas como cuantos de luz son absorbidos. Si la molécula activada fotoquímicamente sufre una serie de reacciones químicas se dice que ha habido procesos secundarios. En tales condiciones no hay una relación entre el número de cuantos absorbidos y el de moléculas que reaccionan. Para expresar la relación entre dichos números se introduce el rendimiento cuántico (k, que se define como

? =número de moléculas que reaccionan en la unidad de tiempo

número de cuantos de luz absorbidos en el mismo tiempo

Si ? es menor que uno, puede tener lugar o fluorescencia, o desactivación o recombinación de los fragmentos; si es igual a uno, cada fotón absorbido descompone una molécula; y si es mayor que uno (en algunas reacciones puede ser del orden de un millón) es que hay reacciones en cadena. Un ejemplo típico de este último caso es la reacción entre cloro e hidrógeno. El proceso primario es

C12+hv=2 Cl

y las reacciones de propagación son

C1+H2=CIH+H

CI2+H=C1H+C1

continuando el ciclo hasta que se rompe la cadena por recombinación de los átomos

Cl+C1=C12

H+H=H2

Estas dos últimas reacciones son lentas en comparación con las dos anteriores, por lo que el rendimiento cuántico-alcanza valores tan altos.

V. t.: Luz; FOTÓN; REACCIONES QUÍMICAS; ENLACES QUÍMICOS.

M. DÍAZ PEÑA.

BIBL.: W. A. NOYES y P. A. LEIGHTON, The Photochemistry ol gases, Nueva York 1941; E. J. BOWEN, The Chemical Aspects of Light, Oxford-Nueva York 1946; P. PRINGSHEIM, Fluorescence and Phosphorescence, Nueva York 1949.