Ésteres QUÍM.

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Química

Generalidades. Compuestos orgánicos (v. COMPUESTOS QUÍMICOS II) que pueden considerarse como derivados de los ácidos (v.) orgánicos o inorgánicos por sustitución de un grupo -OH por otro -OR, donde R puede ser un resto alifático o aromático. Atendiendo a su origen, los é. deben considerarse como los compuestos resultantes en la reacción. de un ácido con un alcohol (v.) o fenol con pérdida de una molécula de agua. Se conocen, por tanto, muchos tipos de é. Los más importantes son los derivados de los ácidos carboxílicos, cuyo grupo funcional es R-COO. R’.

Los é. más sencillos son líquidos de olor agradable que se encuentran en flores y frutas y que se utilizan en perfumería y en la industria como disolventes y reactivos. Los é. de los ácidos grasos superiores (saturados y no saturados) y alcoholes superiores o polialcoholes, como la glicerina, constituyen grupos de productos naturales tan importantes como las ceras y las grasas (v. LíPIOOS). Asimismo, la industria de los jabones y modernos detergentes está basada en la química de los é. También los é. de los ácidos inorgánicos han encontrado aplicación práctica: el sulfato de metilo es un valioso reactivo de laboratorio para metilaciones y la nitroglicerina (v.) es la base de un importante explosivo.

La nomenclatura de los é. se hace como la de las sales (v.). Se utiliza el nombre del ácido terminado en ato o ito según los casos y el del radical orgánico que suministra el alcohol o fenol. A pesar de esta similitud en la nomenclatura, es importante tener presente que desde el punto de vista de su reactividad y propiedades en general los é. no tienen nada que ver con las sales, que por ser compuestos iónicos tienen características muy diferentes a las de los é.

Reacción de esterificación. Los é. se preparan generalmente a partir de los ácidos correspondientes. La transformación puede hacerse a través del anhídrido o cloruro del ácido:

C6H5-000H -) C6H5-0001~ C6H5-C00 - CZH5

o bien, directamente mediante la reacción de esterificación de Fischer:

H+ CH3-COOH+CZHSOH CH3-COO-CZHS+H20

La esterificación es una reacción de equilibrio, catalizada por un ácido mineral. La reacción inversa recibe el nombre de hidrólisis (v.) de un é. Para obtener el é. con rendimiento elevado, el equilibrio se desplaza hacia la derecha usando exceso del reactivo más barato (generalmente el alcohol) o eliminando el agua a medida que se va formando mediante la destilación’ azeotrópica.

La velocidad de esterificación de un ácido está relacionada con el grado de impedimento estérico del grupo carboxilo. Así, en igualdad de condiciones, la velocidad de esterificación decrece en el siguiente orden:

H-000H > CH3-000H > RCHz-000H >

> RZCH-000H > R3C-000H Para la esterificación de ácidos con un impedimento estérico grande (como ácidos benzoicos orto-disustituidos) se recurre a la esterificación de Newman, consistente en la disolución del ácido carboxílico en ácido sulfúrico concentrado y la adición sobre esta solución del alcohol en exceso.

Saponificación de un éster. La hidrólisis de un é., aunque no la esterificación, puede hacerse también catalizando con una base; la reacción recibe entonces el nombre de saponificación:

CH3-CHZ-COO.CH3+KOH CH3-CHz-COO-K++CH30H En la reacción se forma la sal del ácido por reacción del mismo con el álcali que se utiliza como catalizador.

La saponificación de una grasa conduce a glicerina y un jabón:

CHz-O-CO-C16H33 I

CH-O-CO-C16H33 + 3NaOH -~ CHZ-O-CO-C16H33

CHZOH I

CHOH + 3 C16H33-COO-Na+ I

CHZOH

jabón

Reacción de transesterificación. Consiste en la transformación de un é. en otro por intercambio de su grupo alcoxilo en la reacción con un alcohol:

H+

R-COO-R’+R"-OH R-COO-R"+R’-OH La reacción ha de catalizarse con un ácido o una base (generalmente un alcóxido) y, como la esterificación, es

una reacción de equilibrio que se suele desplazar hacia la derecha empleando un gran exceso del alcohol cuyo é. se desea o bien eliminando uno de los productos de reacción a medida que se va formando.

La transesterificación tiene un enorme interés industrial. Por ej., el alcohol polivinílico que es un polímero muy apreciado en la preparación de pinturas solubles en agua o como intermedio en la síntesis de otros polímeros, se prepara por transesterificación con metanol del poliacetato de vinilo:

- CHz-CH

+ CH30H

OCOCH3

CHz-CH- -

+CH,000 - CH3

OH 1,

El equilibrio se desplaza hacia la derecha destilando el acetato de metilo (volátil) a medida que se va formando. La reacción de transesterificación se utiliza también en la preparación de ácidos y alcoholes superiores a partir de las grasas naturales.

Condensaciones de Claisen y Dickmann. Los é. que poseen átomos de hidrógeno en el átomo de carbono contiguo al grupo é. experimentan reacciones de condensación catalizados por bases. Así, cuando el acetato de etilo se trata con etóxido sódico tiene lugar la llamada condensación de Claisen:

CzH,0

CH3-COOCZHS + CH3-COOCZHS

--> CH3-CO-CH2-000C2H5+CZH50H Esta reacción tiene gran interés porque el /3-cetoéster obtenido, que recibe el nombre de é. acetilacético o acetilace

tato de etilo, es el producto de partida en la llamada síntesis acetilacética que permite la obtención de metilcetonas, ácidos alquilacéticos y otros productos (v. más adelante).

Cuando la condensación de Claisen se realiza sobre una mezcla de dos é. con hidrógenos, ambos en el carbono en a, tiene lugar una condensación de Claisen cruzada y se produce una mezcla de cuatro /3-cetoésteres, por lo que la reacción carece de interés práctico por la dificultad en la separación; sin embargo, tienen interés reacciones de Claisen cruzadas entre un é. que posea átomos de hidrógeno en el carbono en a y otro que no los posea o entre un é. y una cetona; ejemplos:

C6H5-COOCZH5 + CH3-COOCZH5, C6H5-CO-CHZ-COOCZH5+e. acetilacético CH3-COOCZH5+CH3-CO-CH3 -i

CH3 CO-CHz-CO-CH3+e. acetilacético Cuando los é. de los ácidos dicarboxílicos de seis y siete átomos de carbono se tratan con etóxido sódico tiene lugar una condensación de Claisen intramolecular que recibe entonces el nombre de condensación de Dickmann.

Otras reacciones de los ésteres. 1) Cuando un é. se trata con amoniaco concentrado o con amoniaco en solución alcohólica tiene lugar, generalmente en uri proceso lento, la amonólisis del é. que se transforma en amida:

HSCZOOC-COOCZH5+NH3 NHz-CO-CO-NHZ Oxamida

2) Por reacción con los magnesianos, los é. conducen a alcoholes terciarios (los é. del ácido fórmico a secundarios):

SN

C6Hs-COOCZH5+C6H5MgBr -i [C6Hs-CO-C6H51-> C.H,MgBr

3- (C6H5)3C-OH

En primer lugar ocurre la sustitución nucleófila del grupo alcoxilo del é. por el radical del magnesiano para formar una cetona, la cual adiciona inmediatamente una segunda molécula de magnesiano para formar el alcohol (previa hidrólisis del producto de adición).

3) Los é., como los ácidos carboxílicos, pueden reducirse hasta el correspondiente alcohol primario:

reducción

R-COO - R’> R-CHZOH +R’-OH

La transformación puede lograrse por hidrogenación catalítica (p. ej., con cromita de cobre) a temperatura y presión elevadas o por reducción con sodio y alcohol o hidruros metálicos (como el hidruro de litio y aluminio).

4) Los é. de los fenoles cuando se calientan con cloruro de aluminio experimentan la transposición de Fries, transformándose en una mezcla de orto y para-hidroxifenilcetonas:

AICI?S,C

C,H5-O-CO-CH, CH3 -aH0-C6Hy-CO-CHz-CH3 (orto+para)

Éster acetilacético. El é. acetilacético, que se prepara a partir del acetato de etilo tal como ya se ha indicado, presenta propiedades especiales que le dan interés teórico por una parte y práctico por otra. Una primera propiedad característica del acetilacetato de etilo es la de la acidez de los hidrógenos de su grupo metileno por lo que forma una sal sódica al ser tratado con etóxido sódico en etanol absoluto:

CZH50 Na++CH3-CO-CHZ-COOC2HS ---~

i CH3-CO-CH-(Na-)-COOC,HS+C2H50H Esta acidez es debida a que el anión resultante es relativamente estable por poder deslocali ir su carga negativa

por resonancia en los dos átomos (-- oxígeno de los grupos CO contiguos.

Otra característica interesante lel é. acetilacético es que es capaz de experimentar dos tipos de hidrólisis, la llamada hidrólisis cetónica cuando se trata con álcalis diluidos o ácidos minerales acuosos:

H,O

CH3-CO-CHZ-COOCZH5 --> calor

--~ CH3-CO-CHZ-000HCH3-CO-CH3+C02 y la llamada hidrólisis ácida, cuando se trata con álcalis concentrados:

CH3-CO-CHZ-COOC2H5+H20 -~

-> CH3-COOH+CH3-COOH+C2H50H Estas propiedades, la hidrólisis y la formación de una sal sódica, son la base de la llamada síntesis acetilacética, análoga a la síntesis malónica (v. ÁCIDOS in) y que permite la obtención de metilcetonas y otros compuestos. En la fig. 1 se muestran el esquema general de la síntesis acetilacética y algunos ejemplos.

El interés teórico del é. acetilacético reside en que su forma enólica, en equilibrio con la forma cetónica: CH3-CO-CH2-COOC2H5 CH3-C(OH)=CH-COOC2H5

es bastante abundante (aproximadamente un 8%) por lo que fue el primer compuesto carbonílico que pudo ser separado en ambas formas (Knorr, 1911) demostrándose así claramente y por primera vez la existencia del fenómeno de la tautomería.

V. t.: ÁCIDOS 1 y 111.

J. L. SOTO CÁMARA.

BIBL.: V. la de ÁCIDOS 111 y además: R. W. GRIFFIN, Química orgánica moderna, Barcelona 1969; L. O. SMITH y S. J. CRISTOL, Química orgánica, Barcelona 1970.