Estereoquimica QUÍM.

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Química

Parte de la Química que se ocupa del estudio de la ordenación en el espacio de los constituyentes de una molécula o de un ion complejo. Su origen histórico se sitúa en los estudios realizados en el campo de la Química orgánica en la segunda mitad del s. xlx. Fue en la química de los compuestos de carbono donde, al manifestarse la insuficiencia de las fórmulas empíricas para identificar de forma categórica un compuesto, surgieron las llamadas fórmulas estructurales o desarrolladas, que permitían relacionar, de manera más clara, las propiedades químicas de una sustancia con su composición y con la disposición geométrica de sus átomos (V. FÓRMULAS QUÍMICAS).

En principio, la formulación estructural tenía bases muy empíricas, pero resultó extraordinariamente fructífera. La incorporación de algunas técnicas experimentales permitió el desarrollo de una química estructural. Sobre la base de resultados de medidas de conductividad y reacciones químicas específicas, Alfred Werner, a principios del presente siglo, introdujo el concepto estructural en el campo de los complejos inorgánicos (v. COMPUESTOS COMPLEJOS). El aspecto más positivo de la teoría de Wernel fue establecer que un ion complejo consta de un átomo o ion central y unos ligandos unidos en lo que llamó primera esfera de coordinación. El número de ligandos que rodean al átomo central se denominó índice o número de coordinación.

Las modernas técnicas de estudio, fundamentalmente la difracción de rayos X, la difracción electrónica, la espectroscopia, etc., han permitido conocer de forma más rigurosa la disposición relativa de los átomos en el espacio. Esta organización estructural de los átomos en las moléculas e iones complejos tiene su origen en el carácter dirigido del enlace covalente (V. ENLACES QUÍMICOS), resultado de la interpenetración de los orbitales atómicos de los distintos átomos enlazados. La disposición espacial de los átomos enlazados en los compuestos de carbono es una consecuencia de la posible utilización, por parte de este átomo, de orbitales atómicos sp3 (tetraédricos), sp2 (trigonales) o sp (lineales). En los complejos de átomos metálicos, los orbitales atómicos implicados son más variados y así resulta mayor el número de disposiciones geométricas.

En cuanto a los valores de, los índices de coordinación, los más frecuentes son 2, 4 y 6, siendo menos abundantes 3, 5, 7 y aún menos los superiores. Cada uno de estos índices de coordinación determina una o varias formas geométricas posibles. Así, la coordinación 2 conduce a formas lineales o angulares; la 3 a disposiciones triangulares o piramidales; la 4 determina la forma tetraédrica o la cuadrada plana; la 5 puede conducir a la disposición de bipirámide trigonal o la de pirámide de base cuadrada, y la 6 determina fundamentalmente formas octaédricas.

Establecidas brevemente las posibles posiciones geométricas de los átomos en las moléculas o iones complejos, es muy interesante destacar la posibilidad de que existan compuestos de la misma fórmula empírica y masa molecular que, sin embargo, difieren en algunas de sus propiedades. Como ejemplo, podemos indicar que se conocen tres compuestos de fórmula empírica C5HI2, que presentan diferentes puntos de ebullición (36,0° C, 28,0° C y 9,5° C). Los compuestos que presentan estas características se denominan isómeros (v. ISOMERÍA), y de hecho difieren en su fórmula estructural o estereoquímica. He aquí los tres isómeros del C5HI2, Las posibilidades de isomería son muy grandes y, en Química orgánica, cuanto más compleja es la molécula, mayor es el número de isómeros posibles. La e. estudia fundamentalmente la manera en que la diferente ordenación espacial de los átomos determina propiedades químicas distintas. Por ello resulta del máximo interés estudiar los diferentes tipos posibles de isomería.

Isomería geométrica o estereoisomería. Es el tipo más importante de isomería y se observa tanto en los compuestos moleculares como en los de coordinación. Entre los primeros, indiquemos, p. ej., el 2-buteno (CH3-CH= =CH-CH3). En esta molécula, que posee un doble enlace entre los átomos de carbono centrales, es imposible la libre rotación mutua de sus mitades iguales en torno a dicho enlace y, en consecuencia, puede presentar dos disposiciones espaciales del tipo. La primera forma se caracteriza por tener los grupos CH3 del mismo lado y se llama cis y la segunda, con los grupos CH3 en posiciones opuestas, se denomina forma trans.

Este tipo de isomería cis-trans se observa también en compuestos de coordinación, como algunos de Pt(1I), por ej.,

lptC12(NH3)21

en el que los cuatro ligandos se distribuyen en torno al átomo de Pt, situándose en los vértices de un cuadrado. Las formas cis y trans serán:

Dentro de la isomería geométrica, caracterizada por una distinta ordenación de los átomos en torno al central, se pueden citar algunos casos especiales, como son los siguientes:

La Isomería de hidratación, que se presenta en compuestos como los de fórmula

[Cr(H20)61CI3,

de color violeta;

[CrCI(H20)5]CI2 - H2O,

de color verde; y

[CrCl2(H20)4]Cl - 2H20,

también verde, que, como se observa en sus fórmulas estructurales, difieren en el número de moléculas de H2O situadas en la primera esfera de coordinación.

La Isomería de coordinación es un caso más general y que se ilustra en los compuestos de fórmulas

[PtCl4] [Cu(NH3)4] y [CUCl4] [Pt(NH3)4], que evidencian cómo en torno a cada átomo central los ligandos son diferentes, mientras la fórmula empírica sigue siendo la misma.

Una isomería sencilla y clara es también la que se denomina isomería de función; es el caso del etanol y del éter dimetílico, de fórmulas desarrolladas.Este tipo de isomería se presenta también en complejos inorgánicos; así, p. ej., en los complejos de cobalto (III) coordinados con N02. El grupo N02 puede estar ligado al cobalto a través del nitrógeno o a través de un oxígeno. lo que da lugar a dos tipos de complejos:

[CoN02(NH3)5]+2

con enlaces Co-N02 (nitrocomplejos) y [Co0NO(NH3)s] con enlaces Co-ONO (nitritocomplejos). Como se observa, varía el grupo funcional, de la misma forma que ocurre, p. ej., en la serie de los complejos con SCN y en otros iones que pueden enlazarse por dos átomos diferentes.

La denominada isomería de ionización es también un caso particular de isomería geométrica, que queda claramente ilustrada por los complejos:

[CoC12(NH3)4]NO2 y [000I(N02)(NH3)4]Cl,

que en disolución suministran: iones nitrito, el primero, y iones cloruro el segundo. La isomería de hidratación puede considerarse como un caso particular de isomería de ionización. Los isómeros se pueden distinguir entre sí por su comportamiento químico, iones que precipitan en disolución, determinaciones de conductividad en disolución y, por supuesto, mediante técnicas estructurales que fijan la posición de los átomos en el espacio.

Isomería óptica. Este tipo de isomería se conoce desde hace mucho tiempo. Los isómeros ópticos difieren sólo en su comportamiento frente a la luz polarizada. La disolución acuosa de uno de los isómeros gira el plano de polarización de la luz a la derecha y el isómero se denomina dextrógiro; el otro gira dicho plano a la izquierda, en magnitud igual a la del primero, y se denomina levógiro; la mezcla en partes iguales de las dos variedades ópticas es inactiva a la luz polarizada y se denomina racémica.

Un ejemplo de isómeros ópticos son los ácidos dextroláctico o D-láctico y levoláctico o L-láctico.

La actividad óptica está determinada por la presencia en la molécula de un carbono asimétrico, es decir, unido a cuatro radicales distintos. Las diferencias de simetría entre los isómeros ópticos son similares a las que guardan entre sí la mano derecha y la izquierda. Ambas manos no son superponibles, y una es, con relación a la otra, como la imagen en un espejo es a su objeto. En una molécula o ion ópticamente activo, la situación es totalmente análo-. ga y los isómeros dextro y levo de un compuesto determinado se denominan enantiomorfos o antípodas ópticos.

La isomería óptica hace su aparición en moléculas o iones que no poseen plano de simetría y, así, aparte de su gran importancia en la química del carbono, una serie de iones complejos inorgánicos la presentan también; baste citar como ejemplo más sencillo el ion octaédrico trioxalatocromato (III), cuya estructura es. Los isómeros ópticos poseen en general propiedades físicas y químicas idénticas, no pudiendo ser diferenciados más que por medidas polarimétricas, y para separarlos es preciso recurrir a procesos químicos interesantes, como el que a título de ejemplo se cita a continuación. El ácido láctico obtenido químicamente es una mezcla de los dos isómeros ópticamente activos, es decir, un racémico. Algunos microorganismos viven a expensas de una de las formas activas, mientras dejan la otra no modificada. Es el caso del Penicillium glaucum que destruye el ácido D-láctico.

Los isómeros activos también pueden separarse formando derivados con compuestos activos; así, si se mezcla el racémico (-a-A -A) con una base activa (+B) se forma una mezcla de dos sales (+A +B y -A +B) que son isómeros ópticamente activos pero no enantiomorfos, por lo que sus propiedades físicas difieren lo suficientemente como para hacer posible su separación. Estos isómeros ópticos se denominan diasteroisómeros.

Los compuestos activos utilizados para la separación de aniones o ácidos ópticamente activos son comúnmente alcaloides, y cuando se trata de separar cationes se utiliza el a-d-bromocanfosulfonato amónico. En muchos casos la separación de los isómeros activos no es fácil, por la posibilidad de que se reorganicen estructuralmente en orden a formar la mezcla racémica. En general, sólo pueden obtenerse puros aquellos isómeros ópticos que se racemizan a velocidades pequeñas, es decir, que son cinéticamente estables.

V. t.: ÁTOMO; MOLÉCULA; FÓRMULAS QUÍMICAS; ISOMERÍA.

J. R. MASAGUER FERNÁNDEZ.

BIBL.: F. BASOLO y R. JOHNSON, Química de los compuestos de coordinación, Barcelona 1967; R. MACY, Química orgánica simplificada, Barcelona, 1958; J. E. SPICE, Enlace químico y estructura, Madrid 1967.