Disoluciones CIENCIA

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l. Generalidades. Llamadas también soluciones, son mezclas homogéneas de dos o más sustancias. La homogeneidad o heterogeneidad del sistema puede ser en muchos casos poco manifiesta y, por consiguiente, muy imprecisa. Si, p. ej., se mezclan en un vaso agua y arena, estos dos componentes se separan en seguida, cayendo la arena al fondo del vaso de forma que rápidamente se produce una superficie de separación perfectamente definida entre las dos fases; sólida y líquida. Si la arena se pulveriza muy finamente y se agita luego con agua, también se separarán las dos fases, pero ahora mucho más lentamente. La velocidad de sedimentación aumenta con el tamaño de las partículas, pero si éstas tienen un tamaño suficiente como para ser observables a simple vista o bien mediante una lupa o incluso al microscopio, la sedimentación se produce en un tiempo determinado, mayor o menor, pero siempre relativamente corto. Estos sistemas son verdaderas mezclas; no son homogéneos, puesto que fácilmente se separan los componentes por sedimentación o filtración y se les llama suspensiones. Las d. verdaderas, sin embargo, no se sedimentan ni siquiera mediante fuerzas centrífugas enormes, por tener las partículas disueltas un tamaño del mismo orden que las moléculas, esto es, son moléculas aisladas o asociaciones muy pequeñas de ellas, mientras que en una suspensión las asociaciones moleculares que forman las partículas dispersas son fabulosamente grandes hasta el punto de hacerse visibles. Entre estos dos límites de mezclas, definidos por el tamaño de las partículas dispersas, existen sistemas en los que las partículas del sólido son tan pequeñas que pasan a través de todos los filtros corrientes, son incluso visibles al microscopio y no sedimentan después de largos periodos de tiempo. No obstante, es a veces posible detectarlas mediante un ultramicroscopio, y aunque no sean visibles las partículas individuales, sí lo es la luz reflejada y refractada por ellas. Estos sistemas, que no son d. verdaderas, puesto que son sistemas heterogéneos, se conocen como dispersiones coloidales (V. COLOlDES). No obstante, a veces es muy difícil distinguir claramente entre sistemas heterogéneos y homogéneos y, por tanto, entre suspensión, dispersión coloidal y d., puesto que la transición desde d. verdadera a suspensión es en muchos casos continua a través de dispersiones coloidales cada vez menos finas.

En una d. siempre se distinguen un soluto y un disolvente. El soluto es la sustancia que se disuelve, esto es, que se disgrega o dispersa, mientras que el disolvente es el medio de dispersión. En el caso más frecuente de d. de sólidos en líquidos, tal como la de azúcar en agua, es evidente que una de las sustancias cambia de estado físico al formarse la d., mientras que la otra lo conserva, y este hecho justifica la diferenciación entre soluto y disolvente. No obstante, tal distinción es siempre convencional, pues el estudio teórico de las d. binarias (un solo soluto y un solo disolvente) no conduce nunca a diferencia alguna entre uno y otro componente. El fenómeno de la d. no es siempre únicamente el proceso físico de disgregación hasta el tamaño molecular de uno de los componentes, con la simple interposición de las partículas moleculares formadas entre las moléculas del otro componente. Además de las interacciones entre las moléculas de una y otra sustancia, puede producirse una verdadera reacción química entre los dos componentes de la d. Por ej., la d. del azúcar en agua, por evaporación suministra de nuevo esta última sustancia, pero la del óxido sódico (Na20) en agua produce una d. de hidróxido sódico (NaOH) y agua, pues es dicho componente la sustancia que se obtiene al evaporar el agua. Cuando se disuelve un compuesto iónico (v. ENLACES QUÍMICOS) en agua no se produce simplemente la dispersión de sus iones entre las moléculas de agua, sino que, además, la interacción de estos iones libres con las moléculas polares del disolvente da lugar a la formación de iones solvatados (V. DISOLVENTES). De la misma forma, la d. de un metal en un ácido fuerte, p. ej., el ácido sulfúrico o el nítrico, se produce por la acción química del ácido sobre el metal.

2. Tipos de disoluciones. Pueden clasificarse, bien por el número de componentes que las integran (en binarias, ternarias, cuaternarias, etc.) o bien por el estado de agregación (sólido, líquido, o gaseoso) de las mismas, que depende únicamente de las condiciones de presión y temperatura bajo que se encuentran. En particular las d. binarias pueden ser de los tipos siguientes: a) gaseosas (gas disuelto en gas, líquido en gas o sólido en gas); b) líquidas (gas disuelto en líquido, líquido en líquido o sólido en líquido); c) sólidas (gas disuelto en sólido, líquido en sólido o sólido en sólido). Las d. gaseosas se comportan como mezclas de gases, y su estudio se realiza normalmente mediante la Termodinámica, las leyes de los gases perfectos de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussac y la ley de las presiones parciales de Dalton (v.). Las sólidas forman un grupo extenso de aleaciones metálicas y su estudio se realiza modernamente por los métodos de análisis de estructuras cristalinas por medio de rayos X. Las más comunes son las líquidas, por lo que al hablar de d. se sobrentiende normalmente este tipo de ellas y, más en particular, las acuosas.

Para identificar perfectamente una d. es preciso indicar no sólo los componentes que la integran sino también las cantidades relativas en que éstos se encuentran. Cuando la cantidad de soluto es pequeña frente a la de disolvente se dice que la d. es diluida, y en caso contrario concentrada. Los términos muy diluida, diluida, concentrada o muy concentrada, que se emplean corrientemente para definir una d. determinada, si bien expresan una gradación creciente en la cantidad de soluto disuelto, son imprecisas y no dan suficiente información para poder identificarla. La d. sólo quedará bien caracterizada si se indica la cantidad exacta de soluto disuelto en una cantidad dada de d. o de disolvente; esta relación expresa la concentración de la correspondiente sustancia en la d. considerada (v. CONCENTRACIONES).

3. Solubilidad y teoría cinética. El fenómeno de la d. de una sustancia en el seno de un disolvente puede explicarse mediante la teoría cinética (v.). En cierto modo la d. es un proceso análogo a la fusión. Las unidades individuales que constituyen un sólido, bien sean moléculas o iones, tienen una cierta movilidad y pueden oscilar alrededor de sus posiciones de equilibrio con una intensidad que expresa la tendencia a separarse del cristal sólido. Al ponerse en contacto con el disolvente, las moléculas de éste ejercen una atracción sobre las moléculas o iones en la superficie del cristal que facilita la tendencia de estas partículas a separarse del sólido, lo cual pueden hacer a temperatura muy inferior a la de fusión de la sustancia. Las moléculas o iones del soluto que se escapan al vencer las fuerzas de cohesión del cristal se unen más o menos débilmente a moléculas del disolvente y acompañándolas en su movimiento desordenado se difunden a través de toda la masa de líquido, ejerciendo también entre sí una cierta atracción que aumenta a medida que la d. se va concentrando. Para una cierta concentración, que depende del sólido (naturaleza de las fuerzas reticulares), del disolvente (intensidad de las fuerzas ejercidas por sus moléculas sobre las unidades materiales del cristal) y de la temperatura (amplitud media de oscilación de unas y otras partículas) se establece un equilibrio dinámico en el que la tendencia del soluto sólido a disolverse es igual a la tendencia del soluto disuelto a separarse de la d. y cristalizar de nuevo. La d. en equilibrio con un exceso de soluto se conoce como d. saturada. Mediante un mecanismo cinético análogo puede explicarse la solubilidad de un gas en un líquido.

A una temperatura determinada la concentración de una d. saturada respecto al soluto expresa la solubilidad de éste en el disolvente empleado, a dicha temperatura. Es decir, la solubilidad de un soluto en un determinado disolvente y a una temperatura determinada es la concentración correspondiente a la d. saturada. La solubilidad de una sustancia en un disolvente dado es una propiedad característica del sistema y depende exclusivamente de la temperatura. En general, al aumentar la temperatura aumenta la solubilidad, aunque hay excepciones como ocurre con algunos compuestos de calcio poco solubles (hidróxido cálcico, cromato cálcico o acetato cálcico); más raro todavía es el caso del sulfato sódico decahidratado (S04Na2.10 H20) cuya solubilidad aumenta al aumentar la temperatura, pero al llegar a 32,4° C, su curva de solubilidad ascendente se convierte en descendente, es decir, a partir de 32,4° C, al aumentar la temperatura disminuye la solubilidad; ello es debido a la pérdida de las diez moléculas de agua del sulfato sódico hidratado, que a los 32,4° C se convierte en sulfato sódico anhidro, poco soluble.

El hecho de la distinta solubilidad de las sustancias en un determinado disolvente es el fundamento de las purificaciones por d. y cristalización. Para purificar una sustancia por este procedimiento, se la disuelve en el disolvente apropiado a elevada temperatura formándose una d. prácticamente saturada y quedando las impurezas insolubles sin disolver, por lo cual se pueden eliminar por filtración; al enfriarse el líquido filtrado se alcanza muy pronto la saturación del mismo, cristalizando rápidamente la sustancia a purificar y quedando en la d. las impurezas solubles que, por su baja concentración, no se separan como cristales y son fácilmente separables por simple filtración de la sustancia que se desea purificar.

En cuanto a la solubilidad de un líquido en otro líquido puede ocurrir que se disuelvan en cualquier proporción (líquidos miscibles), que se disuelvan sólo en una cierta proporción (parcialmente miscibles), o que sean completamente inmiscibles. En general, los líquidos miscibles son los que poseen fuerzas intermoleculares del mismo tipo, y, además, sus moléculas son de polaridad semejante; así, el agua es totalmente miscible con el alcohol o con la acetona, parcialmente miscible con el éter o con el fenol y es inmiscible con el benceno y con los hidrocarburos en general. Si se tiene un sistema formado por dos líquidos no miscibles en contacto y se añade un sólido, agitándose a continuación, al quedar la mezcla de nuevo en reposo los líquidos vuelven a separarse en dos capas y resulta que el soluto se distribuye entre los dos disolventes de forma que la relación de las concentraciones del soluto en los dos líquidos inmiscibles es una constante independiente de la cantidad de soluto añadido e igual al cociente de las solubilidades del soluto en ambos disolventes. Así queda definida la ley de reparto o de distribución, y el valor de la relación de solubilidades para cada sistema se conoce como coeficiente de distribución o de reparto y que se expresa por K=c1/c2=si/s2 siendo cl y c2 las concentraciones del soluto en los disolventes 1 y 2, y s, y s2 las respectivas solubilidades. La ley de reparto tiene mucha aplicación en la industria en las operaciones de extracción, que en el laboratorio son también muy frecuentes, y actualmente la mayoría de las técnicas cromatográficas en fase líquida tienen su fundamento en el valor del coeficiente de reparto de las sustancias a separar (v. CROMATOGRAFIA). La extracción es un proceso de reparto basado en la distribución selectiva de una sustancia entre dos fases inmiscibles; cuando estas dos fases son los líquidos, tenemos la extracción líquido-líquido. Entre los procesos comerciales de extracción, de gran importancia hoy día, se encuentra la extracción de los aceites de pescado y de semillas vegetales, así como la de muchos metales de sus minerales.

Cuando el soluto es un gas y el disolvente un líquido, la solubilidad depende de la temperatura y, además, de la afinidad de las moléculas del gas y las del líquido disolvente. En general, un gas es tanto más soluble cuanto menor es la temperatura y mayor es la presión del gas sobre el líquido.

4. Propiedades de las disoluciones. Es evidente que al disolver un soluto cualquiera en un líquido, las propiedades de la d. son distintas de las del disolvente puro. Hay propiedades que varían de acuerdo con la naturaleza del soluto y del disolvente, como son la densidad, la viscosidad, la constante dieléctrica, el índice de refracción, etc., y otras cuya variación depende sólo del número de moléculas disueltas. Estas últimas propiedades cuya variación prácticamente es independiente de la naturaleza del soluto se llaman propiedades coligativas (del latín colligare, unir, ligar), de las cuales las más importantes son: presión de vapor, punto de congelación, punto de ebullición y presión osmótica.

Desde muy antiguo se ha observado que al disolver un soluto no volátil disminuye la presión de vapor del disolvente. En 1887 F. M. Raoult (v.) estableció la expresión científica exacta de esta variación en la presión de vapor de las d. respecto del disolvente puro. La ley de Raoult afirma que a una temperatura determinada, la disminución relativa de la presión de vapor de un líquido volátil, al disolver en él un soluto no volátil cualquiera, es igual a la fracción molar del soluto. Este efecto se puede explicar sencillamente si se considera el mecanismo cinético del proceso de evaporación. Puesto que la presión de vapor de un líquido a una temperatura determinada es una medida de la capacidad de volatilización por unidad de superficie, o bien del número de moléculas capaces de pasar al estado gaseoso por unidad de superficie, se comprende que al disolver un soluto en el líquido la capacidad de volatilización disminuya, pues después de la homogeneización ya todas las moléculas de la superficie no son del disolvente, dado que su número por unidad de superficie habrá disminuido en la proporción en que están reemplazadas por las moléculas no volátiles del soluto. Las d. que cumplen las leyes de Raoult se llaman ideales y, en general, el comportamiento de una d. se acerca tanto más al ideal cuanto menor es su concentración y más análogas son las propiedades moleculares del soluto y disolvente.

Como consecuencia de la disminución de la presión de vapor se producen otros cambios notables que se relacionan con las constantes físicas del disolvente, como son los puntos de congelación y de ebullición. En efecto, se observa que al disolver una sustancia en agua y, en general, en cualquier líquido, la temperatura a que empieza a formarse el hielo o bien a solidificar el disolvente es más baja que la de congelación del disolvente puro. Este descenso se llama descenso crioscópico. El estudio de las sustancias mediante el punto de congelación de sus d. se llama crioscopia y con su ayuda se puede calcular el peso molecular de una sustancia por aplicación de la fórlraula M=1.000 ak/b?T en la que M es el peso molecular de la sustancia, a los gramos de la misma, b los de disolvente, ?T el descenso crioscópico medido en grados y k es una constante que depende del disolvente y que se llama descenso crioscópico molal.

La disminución de la presión de vapor es también la causa de un aumento del punto de ebullición de la d. respecto al del disolvente, que se llama aumento ebulloscópico y también por ebulloscopia se puede averiguar el peso molecular de un soluto. Como ya hemos dicho, estas leyes se cumplen tanto más rigurosamente cuanto más diluidas son las d., de forma que con valores de concentración superiores al uno por ciento, las desviaciones son ya notables. Mediante la crioscopia y ebulloscopia se pueden determinar pesos moleculares de hasta aproximadamente 4.000 g. mol-1.

Si una d. y el disolvente puro se separan mediante un tabique poroso, hay un proceso de difusión debido al movimiento molecular, que cesa cuando el soluto se ha repartido uniformemente por todo el líquido. Pero si la d. y el disolvente se encuentran separados por una membrana semipermeable por la que pueden pasar las moléculas del disolvente, pero no las del soluto, la homogeneización del sistema no puede verificarse y, al ser más intenso el flujo del disolvente a través de la membrana desde la zona de disolvente puro a la d. que desde la d. al disolvente, el resultado total es el paso neto de disolvente a la d., fenómeno que recibe el nombre de ósmosis, y la presión osmótica es la presión que habría que aplicar sobre la d. para igualar el flujo de disolvente en ambos sentidos. Los estudios realizados por J. H. Van’t Hoff (v.) sobre el comportamiento de d. diluidas le llevó a la conclusión de que la presión osmótica obedece a la misma ecuación que la presión gaseosa: +V=nRT, en la cual T es la presión osmótica, V el volumen de la d., n los moles de soluto, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta. Esta semejanza entre la presión de los gases y la osmótica llevó a Van’t Hoff a sugerir que esta última está producida por el bombardeo de las moléculas del soluto sobre la membrana semipermeable, pues si se eliminase el disolvente la presión de las moléculas de soluto sería una presión gaseosa igual a la osmótica.

V. t.: DISOLVENTES; DIÁLISIS.

C. MENDOZA OCHARÁN.

BIBL.: P. NYLEN y N. WICREN, Estequiometría, Barcelona 1960; J. A. BABOR y J. IBARZ, Química general moderna, Barcelona 1958; F. BURRIEL, F. LUCENA y S. ARRIBAS, Química analítica cualitativa, Madrid 1964.