Caucho y Gomas HIST.

Categoria:

Historia

Generalidades. Del idioma indio kau-utschu (árbol que llora), el c. es una sustancia elástica impermeable, que se encuentra en el látex, fluido de aspecto lechoso que se extrae de la corteza interior de ciertas plantas tropicales. Su uso se ha extendido tanto en la industria que constituye una de las materias primas más importantes del mundo. Las fechas más significativas del desarrollo de esta industria son: 1511: Descubrimiento, por los colonizadores españoles, en Sudamérica. 1531: Primera mención, escrita por Pedro Mártir de Anglería (v.) en De Orbe Novo, quien cita las pintorescas aplicaciones que de esta sustancia hacían los nativos. - 1839: Descubre Goodyear el proceso de vulcanización, con lo que inicia la era de sus aplicaciones modernas. 1935: En Alemania se consiguen los primeros c. sintéticos, llamados buna. 1945: Descubrimiento del proceso de polimerización (v.) en frío. 1955: Goodrich consigue polimerizar el isopreno a altos pesos moleculares. 1960: Se introduce la polimerización orientada (estereoespecífica) por Natta, con importantes mejoras de calidad.

La producción mundial ha ido creciendo a compás de estos progresos. Hoy día sobrepasa los 6 millones de t. anuales, de los cuales un 75% lo consumen las industrias del automóvil (neumáticos y cámaras), un 15%, industrias varias (mangueras, correas, arandelas, depósitos de combustibles, etc.), y un 10%, las industrias del calzado.

Los árboles cauchíferos por excelencia son los del género Hevea (hay cuatro especies de Hevea Brasiliensis), también llamados árboles del Pará, y el Manihot (dos especies de Manihot Glasiovii) o árboles del Ceará. Unos y otros, junto con el Castilloa elastica, se desarrollan en Sudamérica y Malasia. En África son especies productoras el Ficus elastica, que se cultiva en Madagascar, y el Landolphya Kirkii, en Mozambique. En Rusia se cultiva el Cok-sagys (Taraxacum megalorízum), planta parecida al diente de león. Planta típica de los desiertos mejicanos y tejanos es el Guayule (Partenium argentatum). En todas las especies indicadas, exceptuando la Guayule, el c. se encuentra en forma de suspensión acuosa de aspecto lechoso, denominada látex, que circula por un sistema vascular especial de la planta; por el contrario, en el Guayule, se encuentra aislado, formando pequeñas esferitas interpuestas bajo la corteza de la planta.

El látex y el caucho. Composición y características. El látex es un líquido poco viscoso, y de aspecto lechoso que contiene una media de 35% de c., en forma de partículas de 1 a 2 micrones de diámetro, dispersas en medio acuoso. Aparte del agua y del c. se encuentran también en él algunas proteínas, resinas y azúcares. Químicamente, el c. natural es un polímero del metil-butadieno o isopreno (C5H8):

n(CH2=C-CH=CH2) (-CHz-C=CH-CHZ-), II

CH3CH3

El grado de polimerización es n=2000-4500. En el c. natural pueden encontrarse dos formas isómeras, diferenciadas por el tipo de unión -cis o trans- entre las unidades isoprénicas fundamentales:

-CHz CH2=CHz CH,C=CC=C(forma cis)/ \par

CH3 H CH3 H -CHz H CH3 CH2

C=CC=C(forma trans) CH3 CH2=CHz H

La forma cis constituye el c. normal, mientras que la trans es propia de la gutapercha y la balata, productos de propiedades distintas y menos útiles que las del c., y que constituyen, respectivamente, el látex de las especies arbóreas Isonandra, Gutta y Mimusops glotosa, que existen en Indochina, Malaca, Borneo y las Antillas.

Físicamente, las cadenas polímeras están desordenadas, aunque no totalmente. Sin embargo, cuando se las somete a una acción exterior, tracción, p. ej., se reordenan, tendiendo a situarse paralelamente unas a otras; esto provoca un frotamiento interno (calor) y una mayor atracción intermolecular (fuerzas de Van der Waals), por lo que aumenta con el esfuerzo la resistencia a la deformación. La total reversibilidad de estas transformaciones al cesar la solicitación exterior representaría una perfecta elasticidad por parte del c., mientras que la permanencia de la deformación sería indicativo de plasticidad. El c. natural es, en realidad, intermedio en lo que a estas dos propiedades se refiere, pues las deformaciones provocadas en él son sólo parcialmente reversibles. La elasticidad y plasticidad están sensiblemente relacionadas con la temperatura, a causa de la influencia que ésta tiene sobre el estado de ordenación molecular en estas materias, y así ocurre que el c. sólo es elástico entre los 15-30° C; por debajo del límite inferior se hace rígido y quebradizo, y por encima de 30° resulta excesivamente plástico. Así, resultaría muy poco útil. Por eso su tecnología consiste, fundamentalmente, en aprovechar su plasticidad natural para poder darle la forma deseada y, una vez lograda ésta, tratarlo de tal manera (vulcanización) que se manifieste elástico en un amplio intervalo de temperaturas. Por el contrario, la gutapercha y la balata son productos duros y no elásticos, alcanzando cierta plasticidad cuando se les calienta a temperaturas superiores a los 500C. Son superiores al c. en su- capacidad aislante y resistencia a algunas sustancias químicas.

Beneficio y tecnología del caucho. La extracción del látex se realiza mediante la recogida en recipientes adecuados del líquido que sale por las incisiones no profundas, practicadas en la corteza del árbol. En la propia plantación se le coagula por adición de ácidos débiles (fórmico o acético). Luego se calandran los coágulos con adición de agua para lavarlos y, por último, se laminan y se empaquetan las láminas, las cuales se ahuman con humos de ramas verdes, para evitar su putrefacción durante el transporte, o se rocían con formaldehído. Así se transporta a la fábrica el c. virgen. El trabajo de la fábrica consiste, en esencia, en: a) Malaxar la masa de c. virgen, para desordenar su estructura y darle la plasticidad necesaria para el moldeo. Para evitar roturas en las macromoléculas por la acción del oxígeno del aire sobre los dobles enlaces, se adicionan a la carga pequeñas cantidades de ácido esteárico que actuará como lubricante. Alcanzada la plasticidad deseada, se añaden a la masa las sustancias que se necesitan incorporar al c. para el mejor éXIto de la vulcanización (acelerantes y coadyuvantes) y aquellas otras que han de mejorar sus propiedades utilitarias (antioXIdantes, colorantes, cargas o rellenos y reforzadores). b) Moldear la masa plástica utilizando métodos muy variados según la forma que haya de darse a los artículos de goma. Por calandrado, puede extenderse la masa de c. en planchas del grueso que se desee. Por extrusión, se obtienen tubos de goma forzando el paso de la masa de c. a través de una matriz anular. c) Vulcanizar la forma obtenida, para eliminar la plasticidad y crear la elasticidad. La vulcanización se logra mediante el establecimiento de uniones químicas entre las moléculas de poliisopreno, en grado tal que no quepa la deformación plástica y, sin embargo, no aparezca una rigidez tan grande de la estructura que sea imposible el desplazamiento intermolecular reversible (que es la esencia de la elasticidad). Para estas uniones encontró Goodyear, en 1839, un agente adecuado en el azufre. Así tratado, el c., el producto que resulta tiene propiedades más útiles que el natural, al no ser pegajoso ni quebradizo, no deformarse por el calor y conservar su elasticidad durante más tiempo. A la masa de c. se le adiciona un 0,5-8% de la cantidad estequiométrica de azufre y se le calienta de 110 a 1500C. La duración del proceso varía de unos minutos a tres horas, según el grosor y la composición del c. y el grado de elasticidad y resistencia que se desee darle. La adición de azufre en proporciones mayores (30 a 50% del estequiométrico) origina un producto duro y no plástico que se conoce con el nombre de ebonita. La cinética de la vulcanización forzaría a realizar esta reacción a unos 300° C; a estas temperaturas se craquearían las cadenas poliisoprénicas, aumentaría el desorden molecular y, en conjunto, se perdería elasticidad y resistencia. Esto se evita con los llamados acelerantes, entre los que están: la difenilguanidina

((C6H5NH)2C : NH), el mercaptobenzotiazol,

(C6H4N : C(S)SH),

y el dimetilditiocarbonato de cinc

((CH3)2NCS.S)2Zn).

Como coadyuvante de la vulcanización se utiliza el óxido de cinc. En la fase del malaxado se adicionan a la masa sustancias especiales, de acción más o menos específica sobre las propiedades del material manufacturado. Cuando se desea que el c. no envejezca (se oXIde) por la acción del oxígeno del aire, se le añaden, en proporción del 0,5-2%, los llamados antioXIdantes, entre los cuales figuran la fenil-a-naftilamina y otros productos de aldehídos o cetonas alifáticas con aminas aromáticas, que evitan el endurecimiento progresivo de la goma, aumento de su fragilidad y pérdida de la elasticidad. Para incrementar la masa del producto, abaratando los artículos de goma, se le añaden cargas o rellenos, que son productos de menor precio, a base de talco, yeso, grafito, caolín, tierra de diatomeas, etc. Como colorantes, se utilizan óxidos e hidróxidos de cromo, cinc, hierro y también pigmentos orgánicos. Para elevar la resistencia de la goma, frente a ciertas acciones específicas, se adicionan al c. los reforzadores, a base de arcillas, carbonato magnésico, etc. El negro de humo destaca por su acción específica contra el desgaste por el roce; su empleo permite quintuplicar la duración de las cubiertas de automóviles. La composición aproXImada de un neumático de automóvil es: c., 62%; betún, 3%; ZnO, 3%; negro de humo, 25%; ácido esteárico, 2,5%; alquitrán de pino, 1,3%; azufre, 2%; antioXIdante, 0,6%, y acelerador, 0,6%. Alexander Parkes descubrió, en 1846, la vulcanización en frío, que consiste en sumergir el c. en una solución del 2 al 4% de monocloruro de azufre (C1ZSz). Tiene aplicación en los objetos de c. de poco espesor: guantes, dedales, biberones, etc.

Regeneración del caucho. Es de interés económico el poder aprovechar nuevamente el c. constituyente de diversos objetos que por desgaste u otras razones han perdido su utilidad. Hay desechos constituidos solamente por goma (disminuida o alterada) como ocurre en las suelas de calzado, los residuos del cortado de la gomaespuma, las cámaras de vehículos, etc., y otros que tienen ciertas cantidades de materias extrañas interpuestas, cual ocurre con las cubiertas de automóvil y las correas y bandas de transmisión.

La primera operación a que se somete a estas materias es un desgarramiento en caliente para luego poder separar las materias extrañas por dos caminos: bien por disolución de éstas por tratamiento con reactivos apropiados (en el caso de los neumáticos se agrega sosa cáustica para disolver el tejido de celulosa que llevan como armadura y luego separar los alambres de refuerzo por retención magnética), bien por disolución del c. en disolventes orgánicos, recogiéndolo posteriormente al evaporar y recuperar el disolvente. En todo caso, se llega a un producto de propiedades muy inferiores a las del c. original. La mezcla con c. nuevo permite obtener productos con propiedades intermedias, aprovechables para nuevos usos industriales. La importancia de estos procedimientos se refleja en que, actualmente, la mitad del c. que se produce se regenera.

Cauchos artificiales. Desde el momento en que la evolución industrial incrementó el consumo de c. natural, se lanzó la investigación industrial de distintos países al estudio de su estructura para repetir en el laboratorio los procesos naturales que lo originan y sintetizarlo. Los primeros resultados tecnológicos fueron llevados a cabo por Hoffmann, en Alemania, en 1909. Desde el primer momento se puso de manifiesto la dificultad de disponer del monómero (isopreno) y la necesidad de un catalizador que permitiera llegar a grados de polimerización elevados. Ante el primer problema, las investigaciones se enfocaron hacia otro monómero muy análogo y más fácilmente sintetizable entonces, el dimetilbutadieno. Éste se puede obtener de la acetona, que se reducía a pinacona, con amalgama de aluminio, y por eliminación de agua. El c. derivado de este monómero, c. Hof fmann, fue utilizado en Alemania en la guerra de 1914-18. Después de la guerra se intensificaron las investigaciones y se llegó, en los años 30, a los c. de polimerización del butadieno. El que se utilizase el sodio como catalizador y se partiera de butadieno hizo que se le llamara en Alemania, donde se obtuvo, c. buna. La copo] imerización del butadieno con estireno dio lugar al buna S, y, con el nitrilo acrílico, al buna N. Los números con que se designan las diferentes clases de buna, como buna 85, buna 115, se refieren al grado de polimerización. La copolimerización modifica ampliamente las propiedades.

Después se han obtenido otros muchos c. artificiales por polimerización del cloropreno y del cloruro de vinilo y de otros monómeros, y últimamente se ha logrado la polimerización efectiva del mismo isopreno, una vez resuelta la disponibilidad del monómero por la industria petroquímica.

Polimerización. Este proceso es fundamental para la tecnología de los c. artificiales. En él se ha de verificar la reacción de unión de los monómeros para formar la maeromolécula correspondiente. Para c., los más utilizados dentro de los hidrocarburos son el butadieno, el isopreno y el isobutileno. Con estructura de derivado halogenado, están: el cloropreno -2, clorobutadieno- y el cloruro de vinilo. Por su mayor volumen de producción mundial y carácter polimerizante, el estireno y el nitriloacrílico. Combinando los muchos monómeros disponibles, se podría obtener una amplia gama de polímeros. Los c. artificiales de mayor uso son: isopreno (c. natural), butadieno (buna y GRS), butadieno+estíreno (buna S), butadieno+acronitrilo (buna N), cloropreno (neopreno), isopreno+isobutileno (butilcaucho) y el cloruro de vinilo. La polimerización se puede llevar a cabo en bloque, en emulsión o en disolución. La forma más utilizada es la emulsión; consiste en provocar una suspensión de los monómeros en un líquido inmiscible con ellos, favoreciéndose con la agitación y la presencia de agentes emulsionantes. Da un producto de gran analogía con el látex natural. Esta técnica permite controlar bien la temperatura y la marcha de la reacción, lo que resulta menos fácil en la polimerización en bloque.

Las reacciones de polimerización son lentas y, para aumentar la velocidad de reacción, se actúa sobre la presión y la temperatura y se añaden catalizadores. Se impone una temperatura de trabajo comprendida entre los 40 y los 701C para obviar su efecto perjudicial sobre la estabilidad de las cadenas del polímero. Como catalizadores se usan los haluros de boro, aluminio y titanio, el sodio, los persulfatos alcalinos, los mercaptanos, los peróxidos inorgánicos y orgánicos, y otros. La influencia perjudicial de la temperatura sobre el polímero, por cuanto reduce el grado de polimerización, movió a la búsqueda de catalizadores más activos, como los diazocompuestos y mezclas de ferrocianuro potásico y diazotioéteres que actúan por debajo de 40° C. En 1944 se logró copolimerizar butadieno y estireno a 5° C, iniciándose la reacción incluso a -180C, apareciendo en el mercado el c. polimerizado en frío.

El control de la polimerización se efectúa sobre el tamaño de las moléculas formadas (grado de polimerización); sobre su linealidad, para lo cual se agregan al medio de reacción los llamados reguladores de la formación de cadenas; sobre la estereoestructura, es decir, la forma de unión, cis o trans, de las unidades del monómero. Natta y sus colaboradores han relacionado la estereoestructura con las propiedades mecánicas y químicas del polímero y han dado métodos para conseguir las estructuras deseadas. Las posibilidades de unión de monómeros con carbonos asimétricos pueden originar tres tipos de polímeros: el isotáctico, cuyo tipo de unión es la cis; el sindiotáctico, en eJ que se encuentran siempre uniones trans; y el atáctico, cuyas uniones se suceden en forma totalmente irregular. Completada la polimerización, se continúa la elaboración del producto.

A. SEGURA ARIAS.

BIBL.: E. R. RIEGEL y J. A. KENT, Química Industrial, Barcelona 1964; H. J. STERN, Rubber, Natural and synthetic, Londres 1954; G. S. WHITBY (ed.), Synthetic Rubber, Nueva York 1954; K. WINNACKER y E. WEINGAERTNER, Tecnología Química, V, Barcelona 1961.