Alcoholes QUÍM.

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Química

Los a. son los compuestos orgánicos que poseen un grupo hidroxilo u oxhidrilo (OH) unido a un átomo de carbono alifático, p. ej.:

CH30HCH3CH20HCH3 i HOH a. metílicoa. etílico

o metanolo etanolCH3

a. isopropílico

(CHICOH CH2~=CHCHZOH a. tercbutílicoa. alílico

Cuando el grupo hidroxilo está unido a un átomo de carbono aromático, el compuesto recibe el nombre de fenol (v.). Los a. que poseen varios grupos hidroxilo reci

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ben el nombre de polialcoholes, y se llaman glicoles cuando sólo poseen dos grupos hidroxilo: CH20HCHOHCH20H CH20HCH20H glicerinaetilenglicol CH3CHOHCH20H CH20HCH2CH2CH20H propilenglicol1,4butanodiol

Los a. se nombran con el nombre del hidrocarburo correspondiente, cambiando la terminación de éste por el sufijo ol (de metano, metanol); también es frecuente, sobre todo en los a. sencillos, el empleo de la palabra alcohol seguida del nombre del radical al que va unido el grupo hidroxilo, terminando en ílico (a. metílico, a. alílico). Los a. se clasifican en primarios, secundarios y terciarios, según que el grupo OH esté situado en un carbono primario (como en ’los a. etílico y alílico), secundario (como en el a. isopropílico) o terciario (a. tercbutílico).

Propiedades físicas. Los a., que pueden considerarse como derivados del agua por sustitución de un átomo de hidrógeno por un radical alquilo, presentan, como este compuesto, un marcado carácter polar, carácter que va desapareciendo o "diluyéndose" a medida que se avanza en la serie homóloga y los radicales se hacen más voluminosos. Asimismo, los primeros términos de los a. son miscibles con el agua en todas las proporciones; después la solubilidad disminuye al aumentar el peso molecular. Los puntos de ebullición de los a. son anormalmente altos, mucho más altos que los homólogos correspondientes de otras series con aproximadamente el mismo peso molecular. La causa de esta anormalidad se atribuye a la asociación molecular mediante enlaces de hidrógeno.

Reactividad química de los alcoholes. Las propiedades químicas de los a. son una consecuencia de la estructura y reactividad de su grupo funcional, el grupo hidroxilo (OH). En estos compuestos existe un átomo fuertemente electronegativo, el de oxígeno, unido a un átomo de carbono, bastante menos electronegativo, por lo que el enlace correspondiente estará bastante polarizado:

a(r) a0

. CH3CHIOH

Esta polarización se traducirá en que los a. podrán experimentar con relativa facilidad reacciones con ruptura heterolítica del enlace COH, bien para sustituir el grupo OH por otro agrupamiento atómico o bien para eliminarlo junto a un protón del átomo de carbono en posición /3 (v. ENLACES QUÍMICOS). Los a. darán,, por tanto, . como los haluros de alquilo (v. HALOGENUROS ORGÁNICOS), reacciones de sustitución y reacciones de’ eliminación, p. ej.

H(r)

H2O+CH2CH2CH3CHzOHeliminación

HBr

> CH3CH2Br+H20

sustitución

Por otra parte, el enlace O=H también está polarizado y puede romperse heterolíticamente separándose un protón, por lo que los a. pueden actuar como ácidos de Bránsted (v. ÁCIDOS I). Finalmente, la existencia en el átomo de oxígeno del grupo funcional de dos pares de electrones sin compartir permite la actuación de los a. como bases.

Comportamiento ácidobase de los alcoholes. Los a., así como la mayoría de los compuestos orgánicos oxigenados, son bases muy débiles, comportándose sólo como tales frente a ácidos muy fuertes como el sulfúrico y otros ácidos minerales análogos. Las sales resultantes (sales de oxonio) son solubles en exceso del reactivo, hidrolizándose rápidamente si la solución se diluye con agua, quedando en libertad el a.:

H,O

CH30H+SO4H2

> CH30H+H30(r)+S04He La acidez de los a. se manifiesta en su reacción con los metales activos, como el sodio:

CH3CH20H+Na > CH3CH209Na(r) (etóxido sódico) Las sales de los a. reciben el nombre de alcóxidos y han de prepararse en medio anhidro por ser rápidamente hidrolizadas por el agua como las sales de oxonio. Esto se debe a que los a. son ácidos muy débiles, más débiles que el agua, aunque más fuertes que el acetileno y el amoniaco. Los iones alcóxido, como el ion etóxido, son por tanto bases muy fuertes. Entre los distintos tipos de a., los primarios son los más ácidos y los terciarios los de menor acidez. Naturalmente el orden de basicidad es el inverso, los a. terciarios son más básicos que los secundarios y éstos a su vez más básicos que los primarios.

Deshidratación de alcoholes. La reacción de eliminación de una molécula de agua en un a. recibe el nombre de deshidratación y constituye el método principal de síntesis de alquenos u olefinas (v. HIDROCARBUROS). La reacción se suele llevar a cabo calentando el a. con un ácido de Brónsted, como los ácidos sulfúrico y fosfórico, a temperaturas de hasta 200° C, o bien, pasando el a. en fase de vapor sobre un ácido de Lewis, como la alúmina, calentada a unos 350400°. Las condiciones son más o menos enérgicas según sea la facilidad de deshidratación del a. La reacción transcurre a través de un mecanismo exactamente inverso a la hidratación de alquenos y puede esquematizarse de la siguiente forma:

H<D(r) H,o R2CHCH2OH ~ R2CHCR2OH2 H(r) R2CHCR, ~ R2CCR2 Los a. terciarios son los más fácilmente deshidratables y los primarios los que exigen condiciones más enérgicas. Esto es consecuencia, por una parte, de la mayor basicidad de los a. terciarios que serán más fácilmente protonados en el primer paso de la reacción y, por otra, de ,lá mayor estabilidad de los iones carbonio terciarios respecto de los secundarios y primarios, lo cual influye decisivamente en el paso determinante de la velocidad de reacción (formación del ion carbonio). Como ejemplo se puede indicar que mientras para la deshidratación del a. etílico a etileno se precisa un calentamiento a 170° C con ácido sulfúrico concentrado, la deshidratación del a. tercbutílico exige sólo la utilización de ácido sulfúrico al 20% y una temperatura de 8590<> C.

Cuando en la deshidratación de un a. es posible la formación de dos olefinas isómeras (v. ISOMERIA), la deshidratación tiene lugar preferentemente en el sentido de formarse el alqueno más estable, es decir, el más ramificado o conjugado, como ocurre en la deshidrohalogenación de haluros de alquilo. Así, en la deshidratación del a. secbutílico se forma preferentemente el 2buteno sobre el 1buteno:

He

CH3CH2CHCH3 > CH3CHCHCH3+ producto principal OH

+ CH3CH2CHCH2 producto secundario

Transposiciones en la deshidratación de alcoholes y glicoles. En la deshidratación de a., el doble enlace aparece frecuentemente en la olefina obtenida en posiciones, en principio, inesperadas. Así, en la deshidratación del nbutanol se forma gran cantidad de 2buteno:

H(r) CH3CHZCHZCH20H > CH3CHCHCH3+ CH3CH2CHCH2

Incluso, a veces, el esqueleto carbonado de la olefina resultante es distinto al del a. de partida:

Í H3H(r)I H31 H3 CH3CCHOHCH3 . C±13C=CCH3+ producto principal CH3

H3 +CH3i CHCH2 CH3

La interpretación de estas transposiciones es sencilla si se tiene en cuenta el orden de estabilidad de los iones carbono terciario > secundario > primario y el mecanismo indicado para la reacción. En efecto, en el caso del nbutanol, como intermedio reactivo se formará el el butilo secundario se isomerizará a éste por transferencatión nbutilo primario, que por ser menos estable que cia de un átomo de hidrógeno en forma de ion hidruro; finalmente el catión butilo secundario se estabilizará formando la olefina más estable: el 2buteno:

+H(r)

CH3CH2CH2CH2OH > CH3CH2CH2CH2(r) > _H,O

(r) H(r) CH3CH2CHCH3 ~ CH3CHCHCH3

De igual forma se interpreta la deshidratación del 3,3dimetil2butanol a 2,3dimetil2buteno (v. figura). En este caso, la transformación del catión secundario formado primariamente en un catión terciario exige la transferencia de un carbanión metilo. Esta transferencia 1,2 de sición de WagnerMeerwein o retropinacolínica.

un carbanión suele conocerse con el nombre de transpoEn los 1,2glicoles, como el tetrametilglicol o pinacol, también tiene lugar una deshidratación acompañada de transposición transposición pinacolínica cuando se tratan con ácidos minerales (v. figura). La reacción conduce entonces a una cetona pinacona o pinacolonay el mecanismo es análogo, teniendo lugar la transposición por isomerizarse el ion formado primeramente a otro más estable debido a la deslocalización de su carga positiva por resonancia.

Reacciones de sustitución: transformación en haluros de alquilo. La reacción de sustitución más importante en los a. es la de su grupo OH por un halógeno. La reacción tiene lugar fácilmente tratando el a. con haluros de hidrógeno, bien pasando el haluro seco sobre el a., o bien, calentando éste con el hidrácido concentrado:

calor CH3CH2CH20H+NaBr+S04H2 > CH3CH2CR>Br +S04HNa+H20 En esta reacción el cloruro de hidrógeno es el menos reactivo, siendo necesario para que la sustitución tenga lugar en los a. primarios y secundarios la presencia de un catalizador como el cloruro de cinc (reacción de Lucas). El mecanismo de la reacción es iónico como en la deshidratación de a.:

+H(r)(r) H_o CH3i HOH ~ CH3iHOH2 ~ H,O

~ RCHrCHzOMgI > RCHZCHZOH Preparación de glicoles. Los glicoles se preparan generalmente por hidroxilación de alquenos con perácidos orgánicos o permanganato en frío (v. HIDROCARBUROS). La glicerina se obtiene en gran cantidad por saponificación de las grasas (v.).

J. L. SOTO CÁMARA.

V.t.; HIDROCARBUROS; ALDEHPDOS; CETONAS; ÁCIDOS III. BIBL.: W. A. BONNER y A. 1. CASTRO, Química Orgánica Básica, Madrid 1968; C. R. NoLLER, Química Orgánica, 3 ed. México 1968; I. L. FINAR, Química Orgánica, I, 2 ed. Madrid 1966; R. T. MoRRISON y R. N. BoYD, Organic Chemistry, 2 ed. Boston 1966; J. D. ROBERTS y M. C. CASERIO, Basic Principles of Organic Chemistry, Nueva York y Amsterdam 1965; L. F. FIESER y M. FIESER, Química Orgánica Superior, Barcelona 1966.

Gran Enciclopedia Rialp,