Ácidos VI. Ácidos Sulfónicos. QUÍM.

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Química

Generalidades. Compuestos químicos orgánicos caracterizados por tener la fórmula RS03H o ArS03H, siendo R o Ar cualquier radical alifático o aromático, respectivamente. Suelen ser líquidos oleaginosos o sólidos, de acidez comparable a la del á. sulfúrico (v. VII). Se nombran anteponiendo la palabra ácido y añadiendo el sufijo sulfúrico al nombre del hidrocarburo de que derivan (fig. 1).

Los a. s. alifáticos se preparan por la acción del á. sulfúrico fumante’ o del á. clorosulfónico, CIS03H, sobre los alcanos (v. HIDROCARBUROS). Se trata de un método no selectivo, en el que el grupo a. s. puede entrar en cualquier posición de la cadena hidrocarbonada, por lo que se obtienen mezclas de compuestos. Si bien no tienen demasiada importancia, las sales sódicas de estos á., cuando derivan de hidrocarburos de cadena larga, se utilizan como detergentes. Si se desea obtener el compuesto con el grupo a. s. en una posición determinada, se recurre a la oxidación con á. nítrico de un tiol, o al tratamiento de un halogenuro de alquilo (v.) con sulfito sódico (se obtiene la sal sódica) (fig. 2).

Los a. s. aromáticos se preparan ordinariamente por sulfonación directa, ya que este método resulta más sencillo y conveniente que los indirectos. Los agentes de sulfonación más comúnmente empleados son: á. sulfúrico concentrado, á. sulfúrico fumante (óleum), á. clorosulfónico y cloruro de sulfurilo, C12S02. El primero se utiliza en la sulfonación de compuestos aromáticos que se sustituyen con facilidad, mientras que el óleum sirve para sulfonar compuestos poco activos. Los otros dos se suelen emplear para obtener directamente los cloruros de sulfonilo, ArS02C1, derivados interesantes de los a. s. (fig. 3).

Si bien los a. s. aromáticos suelen ser sólidos cristalinos cuando están puros, es difícil conservarlos en tal estado, ya que, por ser altamente higroscópicos, absorben la humedad del ambiente, formando disoluciones viscosas, fuertemente ácidas. Se disuelven en agua en todas las proporciones; por ello, la presencia de un grupo a. s. en una molécula hace a ésta soluble en agua, lo cual se aprovecha en la obtención de colorantes (v.) y medicamentos solubles. Los a. s. aromáticos son catalizadores muy útiles

En el caso del N03H, la unión covalente del hidrógeno con uno de los oxígenos inhibe parcialmente la resonancia, modifica las distancias NO y los ángulos entre enlaces y disminuye fuertemente la estabilidad. La molécula HN03 en estado de vapor tiene la estructura (a) y el á. n. concentrado resulta notablemente menos estable que los nitratos y que el á. diluido.

El HN03 concentrado se descompone, sobre todo bajo la acción de la luz, según la reacción

hv

2HNO2 <==> 21402+1120+202

por lo que adquiere una tonalidad amarillo rojiza, debida a la formación de N02. Es un fuerte agente oxidante, capaz de convertir el fósforo en H3PO4 y el azufre en H2SO4, y de atacar a la mayoría de los metales con excepción del Au, Pt y algunos otros de este último grupo. En general, las reacciones dan lugar a la formación de NO:

3Cu+8HNO3=Cu(N01+2140+41120.

Algunos metales (Al, Fe, Cr) se pasivan por la acción del á. concentrado, y numerosas sustancias orgánicas son oxidadas o nitradas (introducción del grupo 1402 en sustitución del H) por acción del HNO3 o de la mezcla de á. n. y sulfúrico concentrados. La mezcla HN03HCI concentrados en proporción de 1:3 se denomina agua regia, y tiene una poderosa acción corrosiva. El á. puro anhidro es un líquido incoloro de densidad 1,522, punto de fusión 41,60° C y punto de ebullición +84,1° C, que sufre autoionización según

2111403=1402*+1403 +1120. En disolución diluida ocurre la reacción HN03+1120=1403+1130+

y se comporta como un á. muy fuerte con grado de diso. ciación de 82% en solución 1 N .y de 93% en solución 0,1 N (18° C), disminuyendo las propiedades oxidantes.

En la actualidad el á. n. se prepara casi exclusivamente por el método de Ostlvald de oxidación catalítica del amoniaco, pasando una mezcla de gas NH3 y aire sobre un catalizador de platino a 600° C, con tiempo de contacto de 0,001 seg.:

4NH3+502=4140+61120+279 Kcal. Al enfriar los gases ocurre la reacción

2140 +02= 21402,

y el dióxido de nitrógeno puede luego reaccionar con agua según

21402+202+1120=2NO3H

dando á. n., o con bases, produciendo nitratos.

en las reacciones de esterificación (v. ÉSTERES) y deshidratación, aún mejores que el á. sulfúrico, ya que se disuelven bien en los disolventes orgánicos y atacan a las sustancias reaccionantes menos que aquél. También son valiosos reactivos en síntesis orgánicas, debido a la facilidad con que el grupo a. s. puede reemplazarse por otros. De estas reacciones, las más importantes son (fig. 4):

Reacciones. a) Sustitución por hidrógeno. Viene a ser la reacción inversa a la sulfonación; tiene utilidad en ciertas síntesis cuando interesa que un sustituyente no entre en determinada posición del anillo aromático, en la que se situaría de encontrarse libre. Para ello se bloquea previamente por sulfonación, luego se introduce el tercer sustituyente en otra posición, y, finalmente, se libera la posición bloqueada. Esta desulfonación se suele realizar por ebullición con agua o calefacción con á. clorhídrico diluido a presión y 150200° C.

b) Sustitución por un grupo hidroxilo. Por fusión de los sulfonatos sódicos con sosa se obtienen los fenóxidos sódicos, de los que se liberan los fenoles (v.) por acidificación. Esto se utiliza para la obtención de fenoles y naftoles.

c) Sustitución por un grupo ciano. Por fusión de los sulfonatos sódicos con cianuro sódico y posterior destilación se obtienen los cianuros aromáticos (v. NITRILOS).

d) Sustitución por un grupo nitro. A menudo el grupo a. s. se puede reemplazar fácilmente por un grupo nitro, por tratamiento con á. nítrico,

e) Formación de derivados. Los a. s. forman derivados análogos a los de los á. carboxílicos (v. III), p. ej., sales, ésteres, cloruros de á., amidas, etc.

Los cloruros de á. se preparan tratando el á. s. o su sal sódica con pentacloruro de fósforo, o directamente el sustrato aromático con cloruro de sulfurilo. Los cloruros de sulfonilo se descomponen lentamente por el agua y rápidamente por los álcalis; reaccionan con los alcoholes en presencia de bases para dar ésteres (sulfonatos de alquilo). Es importante destacar que los ésteres de los a. s. no se pueden preparar por esterificación directa (v. ÉSTERES). Tales ésteres son muy buenos agentes alquilantes respecto a los alcoholes y aminas.

Por agitación con amoniaco concentrado, los cloruros de sulfonilo forman sulfonamidas; p. ej., del cloruro de paratoluenosulfonilo se obtiene la paratoluenosulfonamida. Estas sulfonamidas son sólidos bien cristalizados, que por ello se emplean para caracterizar los a. s. Si en vez del amoniaco se utilizan aminas primarias o secundarias, se obtienen las sulfonamidas Nsustituidas. Estos derivados se pueden emplear para la separación de las tres clases de aminas (v.).

Ácidos sulfónicos y derivados de especial interés. Por sulfonación del tolueno se obtiene una mezcla de los á. orto y paratoluenosulfónicos, que pueden separarse transformándolos primero en los cloruros de sulfonilo correspondientes y filtrando éstos después a la temperatura de 0° C, el derivado orto pasa a través del filtro como un líquido espeso aceitoso y el derivado para, sólido a dicha temperatura, queda retenido en el filtro. El cloruro de ortotoluenosulfonilo puede transformarse fácilmente en sacarina, que es la ¡mida cíclica del á. ortosulfobenzoico. Para ello se prepara la ortotoluenosulfonamida, se oxida a á. ortosulfonamidobenzoico, y luego por calefacción se pierde agua, obteniéndose la ¡mida (v. AMIDAS; v. t. fig. 5).

La sacarina es un sólido cristalino, unas 550 veces más dulce que el azúcar ordinario (sacarosa). Es casi insoluble en agua, de ahí que se venda en forma de sal sódica, que es muy soluble. En soluciones diluidas la sacarina es muy dulce, pero en soluciones concentradas es amarga. Se emplea en lugar del azúcar para endulzar confituras, bebidas, etc. También la usan los diabéticos y personas obesas, ya que carece de valor alimenticio.

El á. paratoluenosulfónico se utiliza en la fabricación de los antisépticos, cloramina T y dicloramina T. La cloramina T es la sal sódica de la Ncloroparatoluenosulfonamida, y se puede preparar por tratamiento de la paratoluenosulfonamida con hipoclorito sódico en medio alcalino. Además de emplearse como antiséptico se utiliza como reactivo en lugar de los hipocloritos, ya que es estable y libera á. hipocloroso por acidificación. Cuando se trata con un gran exceso de hipoclorito sódico, se forma la dicloramina T.

Ácido sulfanílico. El á. paraaminobencenosulfónico, pH2NC6H4S03H, recibe el nombre de á. sulfanílico. Se forma como producto principal cuando se sulfona anilina (v. AMINAS) con óleum (v.VII) (con un 10% de trióxido de azufre) a 180°. Industrialmente se prepara por el proceso de cocción: se calienta sulfato á. de anilina (preparado mezclando cantidades aproximadamente iguales en peso de anilina y á. sulfúrico concentrado) durante algún tiempo a 200°. El á. sulfanílico es un sólido blanco, casi insoluble en agua fría, pero fácilmente soluble en caliente. Forma sales con las bases, pero no se combina con los á. Esto último puede deberse a que el á. sulfanílico exista en forma de una sal interna, pH3N(r)C6H4S03G. El á. sulfanílico es un compuesto muy importante en la industria de los colorantes.

La sulfanilamida (paraaminobencenosulfonamida) y sus derivados constituyen los medicamentos conocidos como sulfamidas o sulfas, muy utilizados para combatir las enfermedades originadas por infección de cocos (neumococos, estreptococos, gonococos, etc.)

V. t.: VII; AMINAS; ÉSTERES.

F. FERNÁNDEZ GONZÁLEZ.

BIBL.: J. L. FINAR, Química Orgánica, I, 2 ed. Madrid 1966; W. A. BONNER y A. J. CASTRO, Química Orgánica Básica, Madrid 1968; J. A. BABOR Y J. IBARZ, Química General Moderna, 6 ed. Barcelona 1962; J. ROBERTS y M. C. CASERIO, Modern Organic Chemistry, Nueva York 1967; R. T. MORRISON y R. N. Bonn, Organic Chemistry, 2 ed. Boston 1966.