Ácidos IV. Ácidos Del Fósforo. QUÍM.

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Química

Son compuestos de fórmula general PXOyHZ que pueden contener uno o varios hidrógenos disociables. Pueden dividirse en dos clases: oxiácidos inferiores, en los que el átomo de fósforo se encuentra unido a uno o varios grupos OH (hidrógenos disociables) y, al menos, a un hidrógeno, átomo de fósforo o radical orgánico; y oxiácidos superiores en los que el átomo de fósforo se encuentra unido a cuatro grupos OH o átomos de oxígeno en disposición tetraédrica. Algunos átomos de oxígeno pueden ser comunes a dos tetraedros, existiendo entonces más de un fósforo en el oxiácido correspondiente.

Los oxiácidos conocidos del fósforo son los siguientes: a) Oxiácidos inferiores: á. hipofosforoso (H3PO2), á. ortofosforoso (H3P03), á. pirofosforoso (H4P205), á. difosforoso (H4P205), á. isohipofosfórico (H4P206) y á. hipofosfórico (H4P206). Blaser cita también la preparación de oxiácidos inferiores que contienen tres átomos de fósforo.

b) Oxiácidos superiores: á. ortofosfórico (H3PO4), á. pirofosfórico (H4P207). Este último pertenece al grupo de los á. fosfóricos condensados, de los que se conocen numerosas especies que pueden agruparse en: 1) Á. polifosfóricos, de fórmula general Hn+2Pn03n+1, entre los que se incluyen el citado á. pirofosfórico (H4P207), tripolifosfórico (H5P6010), tetrapolifosfórico (H6P4013), y otros de mayor complejidad conocidos sólo en forma de sales. Por razones de constitución debe incluirse en esta serie el á. metafosfórico (HP03)n, derivado de la misma fórmula general para valores muy grandes de n (n > x). 2) A. metafosfóricos cíclicos, entre los que son conocidos el á. trimetafosfórico (HP03)3 y el tetrametafosfórico (HP03)4. 3) A. ultrafosfóricos, conocidos en forma de sales. Representan un mayor grado de condensación y se encuentran presentes en algunos productos de la deshidratación del á. ortofosfórico.

Oxiácidos inferiores. A. hipofosforoso: H3PO2. La estructura del ion hipofosfito, estudiada por rayos X en la sal amónica, es la de un tetraedro distorsionado con el átomo de fósforo en el centro, distancias PH=1,5 A. y P0=1,51 A. y ángulos OP0=1090 y HPH= =92°. El enlace P0 es un enlace a con un carácter parcial de enlace u, de acuerdo con los datos de N.M.R. y de espectro Raman. Es un sólido cristalino blanco que funde a 26,5° C y que se descompone por encima de 10011C. Es á. monoprótido fuerte, pK=1,1, y de propiedades reductoras. Se prepara por oxidación de la fosfamina por una suspensión acuosa de yodo; se destilan luego a presión reducida (40 mm.) el 114 y el H2O y queda como residuo el H3PO2. Sus sales encuentran aplicaciones varias.

Á. fosforoso: H3PO3. La estructura del ion fosfito es la de un tetraedro distorsionado, con una unión directa PH. La distancia P0 es de 1,51 A. y corresponde a la suma de un enlace a y 0,6 enlaces 7r, de acuerdo con los datos de espectros Raman y N.M.R. del á. y de sus sales. Solamente los triésteres P(OR)3 poseen los tres hidrógenos sustituidos. Es un sólido blanco, soluble en agua, delicuescente y que funde a 70,1° C; diprótido, con pK1=1,3 y pK2=6,7; y con propiedades reductoras. Se obtiene por hidrólisis del tricloruro de fósforo. Se produce también parcialmente (18%) en la oxidación lenta del fósforo incoloro por aire húmedo.

Á. pirofosforoso. Sólido cristalino que funde a 380 y que se forma por reacción del hipofosfito de bario con la cantidad calculada de á. sulfúrico. El ion hipofosfito está formado por dos tetraedros de fosfito que comparten un vértice de oxígeno, de acuerdo con los datos de N.M.R. y con la facilidad con que los pirofosfitos se hidrolizan a fosfitos según la reacción

H2P205°+H20=2HP03 +2H+.

Á. difosforoso. Isómero del anterior, contiene dos átomos de fósforo directamente enlazados, de acuerdo con los datos de N.M.R. Es á. triprótido y se ha aislado en los productos de hidrólisis de PBr3 y PI3. Se conocen sus sales, de las que es muy estable el Na3HP20s, anhidro y al estado de hexa y de dodecahidrato. El á. y las sales son reductores. A. isohipofosfórico: H4P206. Isómero del hipofosfórico, fue preparado por Blaser calentando en vacío mezclas de á. fosforoso y ortofosfórico, o bien mezclando á. fosforoso con pentóxido de fósforo o con á. fosfóricos condensados. De acuerdo con los datos de N.M.R., el ion isohipofosfato contiene dos tetraedros unidos por un oxígeno, y un átomo de hidrógeno enlazado directamente a uno de los fósforos. Es un á. triprótido, y su sal trisódica es estable sólida y en disoluciones neutras.

Á. hipofosfórico: H4P206. Isómero del anterior; sus sales, los hipofosfatos, tienen una estructura simétrica con grupos de dos tetraedros con una unión directa PP, de acuerdo con las propiedades químicas y con los datos de rayos X. Es un sólido que funde a 70o C, pero se conocen también un monohidrato y un dihidrato. Es un á. tetraprótido, con pK1=2,2, pK2=2,8, pK3=7,3 y pK4=9,0. Se obtiene por oxidación de fósforo rojo por soluciones de elorito sódico. Como en todos los oxiácidos anteriores, los enlaces P0 tienen algún carácter parcial de enlace doble.

Oxiácidos superiores. A. ortofosfórico: H3P04. El á. libre y sus sales contienen grupos tetraédricos P04 independientes. El enlace P0 es un enlace a con un carácter parcial de enlace a (un enlace por átomo de fósforo). El á. anhidro es un sólido (pf=42,35° C). Tres de los óxidos son en realidad grupos OH (distancia POH=1,57 Á.) que forman enlaces de hidrógeno con oxígenos de otros grupos P04. El cuarto oxígeno posee un mayor carácter de enlace doble (7r)(P0=1,52 A..) y forma también enlace de hidrógeno con OH de otros tetraedros. En el á. concentrado existen asimismo enlac s de hidrógeno entre moléculas H3PO4, pero en el diluido predominan los enlaces de hidrógeno H3PO4H20. El H3PO4 es tribásico con pK1=2,1, pK2=7,1, pK3=12,3, siendo muy fuerte respecto a la disociación del primer protón, moderadamente débil en cuanto al segundo y muy débil respecto al tercero. Es muy soluble en agua y muy difícilmente reducible.

En el H;P04 líquido puro, el 12,7% del P20s se encuentra como H4P207 (á. pirofosfórico) que se forma por la reacción

2H3PO4=H4P207+H20.

Asimismo, en sistemas más deshidratados, antes de que se alcance la composición que corresponde al á. pirofosfórico se forman otros á. más condensados, HSP301o (tripolifosfórico) y H6P4013 (tetrapolifosfórico) (fig. 1).

El á. ortofosfórico puro se prepara por oxidación del fósforo elemental líquido por un exceso de aire, y reacción del pentóxido formado con agua.

P4+502=P4010; P4010+6H20=4H3P04.

Se conocen ortofosfatos de casi todos los cationes metálicos, muchos de ellos de especial importancia (fertilizantes fosfatados) (v. FOSFATOS Y SUPERFOSFATOS).

Á. polifosfóricos. Incluyen la serie de compuestos de fórmula Ho+2Pn03n+1, el primero de los cuales es el á. pirofosfórico, H4P207, y a la que pertenecen también los á. tripolifosfórico, HsP301o, tetrapolifosfórico, H6P4013, conocidos como á. libres y otros de mayor complejidad identificados en forma de sales. Todos los oxianiones de esta serie están formados por cadenas finitas de grupos P04 que comparten vértices de oxígeno. Los enlaces fósforooxígeno son enlaces a formados por orbitales Sp3 con un carácter parcial de enlace ir. La existencia de estas cadenas de polifosfatos ha sido comprobada por métodos crioscópicos, potenciométricos, químicos, cromatográficos y por espectros del N.M.R. Por cada grupo P04, los á. correspondientes contienen un hidrógeno fuertemente ionizable. El resto de los hidrógenos son de carácter débil.

El á. pirofosfórico es un sólido cristalino, higroscópico, que funde a 61o C dando una mezcla de á. ortofosfórico (17,2%), pirofosfórico (42,5%), tripolifosfórico (25%), tetrapolifosfórico (10,5%) y otros á. superiores. Es tetrabásico, con pK1=1,0, pK2=2,0, pK3=6,6 y pK4=9,6. Forma sales, ácidas y neutras, de las que las más importantes son las de fórmula M. ’P207 y Mí H2P207. En disolución, el á. y sus sales se degradan lentamente a ortofosfatos. Se prepara por deshidratación del H3PO4 a 2003000, hasta alcanzar una razón H2O/P20s=2, y reposo prolongado del producto. Puede obtenerse también añadiendo la cantidad apropiada de P20s a H3PO4 del 85%.

El á. tripolifosfórico, HsP301o, se ha preparado pasando una solución de tripolifosfato sódico por una columna de cambio de cationes en forma ácida. Es pentabásico, estando uno de los hidrógenos completamente disociado y siendo pK2=1,1, pK3=2,3, pK4=6,26 y pKs=8,9. Otros á. polifosfóricos se conocen en forma de sales o han sido identificados cromatográficamente (fig. 2).

El último grado de condensación en esta serie, para n > ao, es el á. metafosfórico (HP03)?, líquido viscoso que se forma por deshidratación de ácidos menos condensados y que en realidad es una mezcla de sustancias polímeras cuyo grado de complejidad aumenta al disminuir la razón H2O/P20s. Se conocen diversos metafosfatos formados por cadenas prácticamente indefinidas de grupos P04, con fórmula (HP03)n cristalizados o en forma de vidrios (V. FOSFATOS Y SUPERFOSFATOS).

Á. fosfóricos cíclicos. La condensación de los á. fosfóricos puede conducir a la formación de anillos de grupos P04 que comparten oxígenos. Se forman así los á. metafosfóricos cíclicos y los metafosfatos. A esta serie pertenecen los á. tri y tetrametafosfórico y los tri y metafosfatos.

El á. trimetafosfórico (HP03)3, se forma al pasar una disolución de trimetafosfato sódico a través de una resina de cambio en forma ácida. Datos de rayos X, espectros de N.M.R. crioscopía y químicos confirman la estructura cíclica.

Una serie de pruebas análogas demuestran el carácter cíclico del anión tetrametafosfato y del á. tetrametafosfórico, H6P4013. Este último se forma en proporción del 75% por adición lenta de P401o a hielo fundente. En medio acuoso los metafosfatos cíclicos se degradan lentamente a polifosfatos, y éstos, finalmente, a á. ortofosfórico.

Se conocen fosfatos más condensados denominados "ultrafosfatos" de razón H20/P205 entre cero y uno. Estos compuestos representan el grado máximo de condensación tridimensional en la que algunos tetraedros comparten tres oxígenos. Se presentan generalmente en forma de vidrios. A ellos corresponden los á. ultrafosfóricos, identificados en el azeotropo H20P205 (92,4% P20s). Todos estos compuestos se degradan rápidamente en presencia de agua a polifosfatos y a á. ortofosfórico.

Á. perfosfóricos. Se forman por reacción entre P401o y H202 o por oxidación anódica de á. fosfóricos. Los más importantes son los á. permonofosfórico, H3POs, y perdifosfórico, H4P208, de propiedades fuertemente oxidantes.

F. GONZÁLEZ GARCIA.

BIBL.: J. BLASER, New Acids of phosphorus with low oxidation value; 11: Interanhydrization of phosphorus in aqueous solution. Düsseldorf 1960; l. R. VAN WAZER, Phosphorus and its compounds, I. Chemistry, Nueva York 1958.