Ácidos III. Ácidos Carboxílicos. QUÍM.

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Química

Los á. c. son los compuestos orgánicos caracterizados por poseer en su molécula uno o varios grupos carboxilo (COOH), clasificándose en á. mono, di, tri y policarboxílicos según el número de grupos carboxilo existentes. También se conocen á. con dobles enlaces (á. no saturados), con grupos OH (hidroxiácidos), con grupos amino (aminoácidos), con grupos cetónicos (cetoácidos), etc. Como en las restantes series homólogas, los á. se clasifican también en alifáticos y aromáticos, según que el grupo carboxilo esté unido a un resto alifático o aromático.

Según las normas internacionales, los á. se nombran con el nombre del hidrocarburo correspondiente, cambiando el sufijo de éste por oico. Esta nomenclatura, sin embargo, sólo se utiliza en casos complicados o con á. poco frecuentes. Los á. más importantes reciben nombres vulgares, que suelen aludir al producto natural donde primeramente se encontró (v. fig. 1).

Estructura del grupo carboxilo. El grupo carboxilo es un agrupamiento plano, cuyo carbono presenta hibridación sp2. Los ángulos de enlace son, por tanto, de 120° aproximadamente, y la longitud de los dos enlaces C=0 y COH no es la misma, siendo el primero algo más corto por estar enlazados los dos átomos por un enlace v y otro a. Por otra parte, debido a la mayor electronegatividad de los átomos de oxígeno respecto del átomo de carbono, los enlaces están polarizados, siendo el átomo de carbono deficiente en electrones (v. ENLACES QUíMIcos). El grupo carboxilo se puede representar así:

se O

RC

tse s(r). OH

Propiedades físicas. Debido a la polaridad de su grupo funcional, los á. serán moléculas bastante polarizadas, y por poseer el grupo OH podrán asociarse a través de enlaces de hidrógeno, bien entre sí o con otras moléculas. Así, los primeros términos de la serie son solubles en agua por asociarse con las moléculas de este disolvente. Los puntos de ebullición de los á. son anormalmente altos, más altos que los de los alcoholes, debido a que la asociación por puentes de hidrógeno es doble:

OHO RC// CR ...0/

Reactividad química; acidez. La característica química más importante de los á. es su acidez, es decir, su facilidad para ceder un protón a una base; p. ej., al disolver los en agua, ocurre:

O(r) O

CH3C//+H20 ~ H,0 +CH3C~ e ~~OH ~O

e O

CH3CO Aunque son á. débiles si se los compara con muchos á. inorgánicos, dentro de

la Química orgánica son los compuestos á. por excelencia. Su constante de acidez es del orden de 105 y su acidez relativamente grande respecto a otros compuestos orgánicos ácidos, como los fenoles y alcoholes, se atribuye a la estabilidad del ion carboxilato resultante, que puede deslocalizar su carga negativa entre los dos átomos de oxígeno, por lo que debe ser representado mediante las dos fórmulas resonantes anteriores. Los sustituyentes aceptores de electrones, como los átomos de halógeno y los grupos nitro, exaltan la acidez del grupo carboxilo, y los sustituyentes dadores de electrones la disminuyen. Así, en los á. cloroacéticos, la acidez aumenta en el orden a. acético < á. monocloroacético < á. dicloroacético < á. tricloroacético, y, entre los á. aromáticos, la acidez del á. benzoico es menor que la de los á. nitrobenzoicos, pero mayor que la de los á. hidroxibenzoicos. Debido a su acidez, los á. se disuelven en soluciones acuosas de álcalis, formando sales estables.

Transformación en cloruros de ácido. Los á. c. tratados con reactivos como el cloruro de tionilo, el tricloruro de fósforo, el pentacloruro de fósforo u otros haluros inorgánicos, se transforman en los correspondientes halogenuros de á.:

C6H5000H+SOCi2C6H5COCi+S02+CiH. Estas reacciones de sustitución son de equilibrio y se desplazan hacia la derecha por la precipitación de compues

tos sólidos o la eliminación de volátiles (como S02 y HCl en el ejemplo formulado).

Formación de ésteres. Una de las reacciones de mayor interés de los á. c. es la que tiene lugar con los alcoholes (v. ÉSTERES):

H(r) CH3COOH+HOC2H5 <=> CH3COO C2H5+H20.

ÁCIDOS133

Es una reacción de equilibrio, catalizada por á., que se desplaza hacia la derecha empleando un exceso del reactivo más barato (generalmente el alcohol) o eliminando el éster, o mejor el agua, a medida que se va formando (destilación aceotrópica).

Formación de amidas. En la reacción de los á. c. con el amoniaco o las aminas (v.) se forma inmediatamente la sal de amonio correspondiente, pero estas sales pueden deshidratarse por la acción del calor en amidas (v.) o amidas Nsustituidas (las procedentes de las aminas primarias o secundarias):

calor

CH3COOH+NH3 Er> CH3COONH4

> CH3CONH2+H20

No obstante, la forma más general de transformar un á. en una amida se realiza a través del cloruro de á. correspondiente:

C1,So

CH3CH2000H,> CH3CH20001 > C.H,NH,

> CH3CH2CONHQH5 Reducción de ácidos. Aunque la reducción de los a, a los correspondientes alcoholes primarios no es fácil, se puede realizar con determinados reactivos como el hidruro de litio y aluminio:

4RCOOH+3LiA1H4 > 4H2+2LiA102+(RCH20)4AIL H,O

> 4RCH20H

Esta reacción es de interés muy relativo, porque normalmente los á. se obtienen por oxidación de los alcoholes y no al revés. No obstante, algunos á. grasos superiores son fuente de los correspondientes alcoholes; p. ej., tiene in

terés industrial la síntesis del alcohol cetílico (C1sH3lCH20H) por reducción del á. palmítico. También la transformación de un á. en el correspondiente alcohol puede conseguirse indirectamente previa transformación en su éster etílico o metílico, ya que los ésteres se reducen más fácilmente que los á. (v. ÉSTERES).

Halogenación en el carbono en a. Cuando un á. alifático se trata con un halógeno en presencia de pequeñas cantidades de fósforo rojo, los átomos de hidrógeno del carbono en a son sustituidos por el halógeno (reacción de HellVolhardZelinski):

PCl? P

CH3CH2COOH+C12 > CH3CHC1000HT >CH3CCI2 COOH La reacción se puede controlar bastante bien en la mono, di, e incluso, trihalogenación (caso del á. acético), lo que le da valor preparativo. La reacción transcurre lentamente y se cree que tiene lugar a través de los siguientes pasos: P+C12 _~> PC13+CH3000H >

C1,

> CHICH2CH2000H

N02QH4CH3+Cr207K2+S04H2

> N02QH4000H

b) Carbonatación de reactivos de Grignard. El dióxido de carbono reacciona con los reactivos de Grignard de la misma forma que los aldehídos y cetonas:

0

11,0 CáH5MgBr+OCOC6H5C~CH5COOH+BrMgOH La reacción se realiza pasando COZ gaseoso y seco por la solución etérea del magnesiano o vertiendo ésta sobre hielo seco.

c) Hidrólisis de nitrilos. Los nitrilos alifáticos o aromáticos, fácilmente asequibles a partir de haluros de alquilo o aminas aromáticas respectivamente, se hidrolizan a á. tanto en medio á. como básico (v. i):

H(r) CH3CHz?Br+CNK > CH3CH2CN+H20 __>_CH3CH2COOH+NH4(r) NaNO? HC1CNCu C6H5NH2 > C6H5N2Cl >

H,O, NaOH

> C6H5 CN > C6H5000Na

d) Síntesis malónica. Constituye uno de los métodos de laboratorio más valiosos para la síntesis de á. monoalquily dialquilacéticos y otros á. (alicíclicos, dicarboxílicos, etc.). Está basada en la acidez de los átomos de hidrógeno del grupo metileno del malonato de etilo,

C2H5 OOCCH2COO C2H5,

y en la fácil descarboxilación del á. malónico y sus deri. vados al calentarlos por encima de su punto de fusión. El esquema general de la síntesis malónica, así como algunos ejemplos, se muestran en la fig. 3.

e) Métodos especiales. Existen algunos métodos especiales para la obtención de determinados á. de interés industrial. Así, el á. fórmico se prepara por reacción del monóxido de carbono con hidróxido sódico a presión y temperatura elevadas (2000 C):

x+

CO+NaOH > H000Na > H000H.

El á. acético, el más importante de los á., que se preparaba antes por destilación seca de la madera o del vinagre, se obtiene hoy industrialmente por hidratación catalítica del acetileno, seguido de oxidación del acetaldehído resultante, o por deshidrogenación del alcohol etílico, seguido de oxidación:

SO.x? SO.Hg

CH=CH+H2OO? Mn++

Cu, 250°, H,0

CH3CH20HH ~ CH3000H El á. acético glacial, o á acético exento de agua, se obtiene del á. acético comercial congelándolo por enfriamiento a temperaturas próximas a 00 C y filtrando el agua sin congelar.Los á. grasos superiores (palmítico, esteárico, oleico, etcétera) se obtienen por saponificación de las grasas (V. GRASAS; ÉSTERES).

J. L. SOTO CÁMARA.

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Gran Enciclopedia Rialp,