Ácidos II. Ácidos Sulfuroso y Sulfúrico. QUÍM.

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Química

Ácido sulfuroso. El dióxido de azufre, S02, es soluble en agua en proporción de 10,5 g_ de S02 en 100 g. de agua a 20° C. La solución resultante tiene carácter á. y contiene el á. sulfuroso, H2S03. El á. libre es poco estable y no puede aislarse de sus disoluciones acuosas, las cuales desprenden con facilidad S02. El hidrato, H2S03.6H20, que cristaliza (v. CRISTALIZACIÓN) de las disoluciones concentradas frías, es en realidad un clatrato de fórmula SO27H20. El H2S03 tiene dos etapas de disociación cuyas constantes respectivas son

K,= 1,25 x 102 (250 C)yK2=5,6 x 108 (25° C).

En disolución el ion principal es el bisulfito, con dos formas tautoméricas (v_ ISOMERÍA). HOSO2 y HS03 , que predominan en disoluciones diluidas, coexistiendo en las concentradas con otras especies como S205=. Las disoluciones de á. s. (y las de sulfitos) son reductoras:

S04 +4H++2e <=> S03H2(medio ácido); ED=+0,17 V;

SO4+H20+2e ~~ S03=+20H (medio alcalino) ED=0,93 V.

Sin embargo, frente a reductores fuertes (IH, SH2, Zn), el á. s. puede actuar como oxidante.

Acido sulfúrico. El á. s., H2S04, es el compuesto más importante del azufre y una de las sustancias de mayor interés en la gran industria química. Se forma en la reacción del S03 con H2O:

S03+H20=H2SO4.

Obtención. El a. s. de concentración mayor de 98% se prepara hoy exclusivamente por el método de contacto, que implica la oxidación del dióxido de azufre por oxígeno del aire en presencia de un catalizador sólido. La reacción que tiene lugar es la siguiente:

2SO2+02=2503+45,2 Kcal

y se realiza por catalizadores diversos (pentóxido de vanadio lo más empleado actualmente, platino, óxidos de hierro, etc.) a temperaturas de 400° a 600° C. De la ecuación anterior se deduce para la constante de equilibrio:

K= ISOS031bienIS021 =K’i021"

que indica que la conversión a S03 se favorece empleando mezclas S02aire ricas en aire. El aumento de temperatura es desfavorable para la proporción final de S03, por lo que se trabaja a temperaturas del orden de las indicadas, en las que la reacción es rápida, y están situadas en la zona del óptimo según el catalizador empleado.

Antes de entrar en los hornos de catálisis, los gases deben ser cuidadosamente purificados y privados de sustancias extrañas, en especial de As203, que actúan como venenos de los catalizadores. Los gases obtenidos, que contienen el S03, no se llevan directamente sobre agua (con la que se forma una niebla formada por gotitas de a. s., casi imposible de absorber por el líquido), sino sobre á. s. de 98%. El agua consumida se restituye por adición progresiva de ácido diluido. Si el S03 se lleva sobre H2S04 puro se obtiene el oleum o á. s. fumante, mezcla líquida con exceso de S03, de composición más o menos próxima a S04H2S03.

El á. s. de menor concentración (6078%) se obtiene en grandes cantidades por el método de las cámaras de plomo. El proceso, mal conocido químicamente, consiste en la oxidación del S02 en presencia de agua por la acción catalítica de óxidos de nitrógeno. Las reacciones, que transcurren en el interior de grandes cámaras recubiertas de plomo, parecen implicar la presencia del á. nitrosulfúrico como producto intermedio, y pueden expresarse así:

NO +I02= NO2; N02+NO +O2+S02+H20= 2HOS020NO ; 2HOSO20NO +H20=H2S04+NO+N02. Teóricamente, una cantidad inicial de vapores nitrosos podría actuar indefinidamene, pero en la práctica ocurren pérdidas que obligan a su reposición. Unas torres llamadas de GayLussac realizan la recuperación de vapores nitrosos. Otras, situadas al comienzo del dispositivo torres de Glover, desempeñan la múltiple función de reenviar los vapores nitrosos a las cámaras, enfriar los gases de los hornos y concentrar el á. En algunas instalaciones las cámaras se sustituyen por torres.

Propiedades. El á. s. puro tiene un punto de fusión de 10,37° C y hierve a 290° C con desprendimiento parcial de S03. Forma con el agua varios hidratos, como se demuestra en la figura:

H2S04 ’ H2O(punto de fusión, 8,470Q;

H2SO42H20(punto de fusión, 39,46° C);

H2S04 ? 4H20(punto de fusión, 28,25° C) ; H2S04 ? 3H20

y H2SO4 6H20,

ambos de fusión incongruente.

El á. s. reacciona cón el agua, con gran desarrollo de calor. Las mezclas concentradas aguasulfúrico tienen muy pequeña presión de vapor de agua, por lo que poseen enérgicas propiedades desecantes. El á. concentrado carboniza las sustancias orgánicas.

El á. puro contiene varias especies en equilibrio, siendo los principales:

2H2SO4= H2O +H2S207 ; H2S04+H20=H30++HS04.

Para bastantes sustancias, el H2SO4 es un buen disolvente (v.) ionizante. La pequeña conductividad específica del H2S04 puro aumenta tanto por la adición de agua corno de S03, lo que, en este último caso, se debe a la formación de H2S207. Esta especie, llamada á. pirosulfúrico es más fuerte que el H2SO4 y se registra como un compuesto definido(puntodefusión,36° C)enelsistema

H2SO4S03. El ion pirosulfato está formado por dos tetraedros S04 que comparten un vértice de oxígeno.

El á. s. es un á. fuerte, diprótido. Su grado aparente de disociación es de 51% en solución normal y el fenómeno transcurre en dos etapas. El primer protón está completamente disociado a concentraciones moderadas, siendo la segunda constante de disociación (v. I):

K2= S04 1 1s04x1 1=1,29 x 102 (180 C).

El á. concentrado posee moderadas propiedades oxidantes, en especial en caliente, reduciéndose a á. sulfuroso con desprendimiento de S02:

Cu + 2H2SO4=2H20 + S02+ CUS04.

Muchos metales (hierro, cromo, aluminio) se pasivan en contacto con el á. s. concentrado. Los ferrosilicios y algunos aceros resisten a la acción corrosiva del á. s., por lo que puede transportarse en recipientes de estos materiales. Todos los metales situados por encima del hidrógeno en la serie electromotriz son atacados por el á. diluido:

Zn+H2S04=ZnS04+H2.

El plomo resiste la acción del á. s. diluido o de concentración moderada porque el metal se recubre de una capa de PbS04 insoluble. Si el á. es muy concentrado, el sulfato se disuelve formando bisulfato y el metal se ataca. El á. s. fumante es más deshidratante y oxidante que el H2SO4. En contacto con la piel produce quemaduras graves de difícil curación.

Aplicaciones. El á. s. encuentra empleo extensísimo en la fabricación de fertilizantes (sulfato amónico, superfosfatos) (v. FOSFATOS Y SUPERFOSFATOS), en la purificación de aceites y grasas, de petróleo, preparación de otros á., sulfatos, éteres, ésteres, procesos de sulfonación, etc., siendo uno de los productos químicos de mayor consumo industrial.

V. t.: I; SULFATOS Y SULFATOS.

F. GONZÁLEZ GARCÍA.

BIBL.: F. A. COTTON, Advanced Inorganic Chemistry, Londres 1964, 425; H. REmy, Treatise on Inorganic Chemistry, I, Londres 1956, 712; T. MOELLER, Química Inorgánica, 3 ed. Barcelona 1961, 480, 485489.