Uranio QUÍM.

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Química

De símbolo químico U, pertenece a los elementos de transición interna y a la serie de los actínidos (v. ELEMENTOS Químicos v). Su número atómico es 92, y su peso atómico 238,03. Tiene la siguiente configuración electrónica: (Rn) 5f³ 6d 7s². Posee varios isótopos naturales, cuyos números másicos son 234, 235 y 238.

La densidad del U es de 19,04 g/ml. Tiene un punto de fusión de 1.132º C, y un punto de ebullición aprox. de 3.818° C. Puede actuar en sus combinaciones químicas formando compuestos tri, tetra, penta y hexavalentes, según actúe con las valencias 3, 4, 5 y 6. Los compuestos más estables son aquellos en que el u. actúa con valencia 6, luego le siguen en estabilidad las combinaciones del U en que dicho elemento actúa con valencia 4.

Estado natural. Se cree que el u. se encuentra concentrado en la corteza terrestre, en la cual la concentración media es de cuatro partes por millón (ppm.). Las rocas básicas (basálticas) contienen menos de 1 ppm., en tanto que las ácidas (granitos) pueden contener 8 ppm. o más. Las estimaciones para las rocas sedimentarias son de 2 ppm., y para el agua del mar de 0,001 pmm. El contenido total de u. de la corteza terrestre, hasta una profundidad de 25 Km., se calcula en 1014 t.; los océanos pueden contener más de 101° t. de uranio. Todos los minerales de u. contienen plomo (v.), el cual es un producto de desintegración del uranio.

Se encuentra el u. en cuatro principales tipos de yacimientos: 1) en la pechblenda o uraninita, asociado con depósitos de radio; 2) en conglomerados de torio y u., junto con otros importantes minerales; 3) en rocas sedimentarias, que se localizan principalmente en las regiones del este de los EE. UU.; estos depósitos son ricos en carnotita, que contiene vanadio y otras impurezas, junto con el u.; 4) en rocas uraníferas y fosfatadas. Los fosfatos minerales, importantes como fertilizantes, contienen una baja proporción de uranio.

El u. fue descubierto en 1789 por el químico alemán Martin Heinrich Klapróth, quien le denominó u. en conmemoración del descubrimiento del planeta Urano, ocho años antes. El descubrimiento de la fisión nuclear (v.) por Otto Hahn y Fritz Strassmann (1939) originó que el u. se convirtiese en un elemento de vital importancia para la vida moderna.

El u. natural es una mezcla de tres isótopos: U234(0,0057%),U235(0,7204%)y U238 (99,2739%).

El U235 es fisionable por neutrones lentos, originando elevadas cantidades de energía; el U238 absorbe neutrones lentos, formándose U239, el cual, a su vez, se convierte en Pu239 mediante la emisión de dos partículas ß. Se han obtenido mediante procesos radiactivos otros isótopos del u., con masas que varían entre la del U227 y la del U240 (V. RADIACTIVIDAD).

La pechblenda, variedad de la uraninita, que se encuentra en los yacimientos hidrotermales, es la mena de u. más importante. Por lo común es poco cristalina, contiene escaso torio y tierras raras y se encuentra a menudo asociada a sulfuros. La coffinita se identificó por primera vez en 1951, y desde entonces se ha comprobado que es un mineral importante en las llanuras del Colorado. La serie euxenita-policrasa, la samarskita y la davidita son minerales pegmatíticos primarios. Las mineralizaciones superficiales de u. están formadas invariablemente por mineral oxidado.

Propiedades del uranio metal. Es un mineral muy denso, fuertemente electropositivo, reactivo, dúctil y maleable, pero mal conductor de la electricidad. La manera más conveniente de obtenerlo consiste en reducir un haluro (UF4), con calcio o magnesio, en un recipiente cerrado a 1.300-1.400ºC. Las operaciones necesarias para preparar el metal, a partir del nitrato de uranilo, se resumen en las ecuaciones siguientes:

UO2.(NO3)2 ? 6H2O ??500 ºC?? UO3+2NO2+1/2 O2+6H2O

UO3+H2??700 ºC ??UO2+H2O

UO3+4HF ?? 500 ºC ?? UF4+2H2O

UF4+2Mg ??1300 ºC ?? U+2MgF2

Existen tres variedades cristalinas. El u. a es ortorrómbico (a=2,854, b=5,869, c=4,956 A) con cuatro átomos de u. por celda, y una densidad de 19,04. Su estructura se interpreta como una red hexagonal deformada, que contiene láminas onduladas de átomos de uranio. La fase ß es una estructura tetragonal compleja con 30 átomos por celda y una densidad de 18,11 a 720° C. El u. y es cúbico centrado en el centro, con dos átomos por celda. Su densidad es de 18,06 a 805° C.

El u. reacciona con casi todos los elementos no metálicos, con excepción de los gases nobles; se disuelve en ácido clorhídrico, dejando un residuo negro de hidroxihidruro de uranio. La adición de fluorsilicatos evita la formación del residuo. El ácido nítrico disuelve al metal, pero los ácidos no oxidantes reaccionan muy lentamente. El u. metal es atacado por los álcalis, pero la adición de peróxidos da lugar a la formación de peruranatos solubles en el agua.

Iones de uranio en solución. En solución acuosa existen cuatro estados de oxidación del u., pero solamente dos, el UIV y el UVI, son estables. Las soluciones acuosas de U3+ son de color rojo y pueden prepararse disolviendo un haluro trivalente o por reducción electrolítica del U+4. El U+3 reduce el agua, formando U+4 e hidrógeno. Las soluciones verdes de u. tetravalente se oxidan fácilmente por el aire. Aunque el ión U+4 se encuentra muy hidrolizado, se ha comprobado su existencia en soluciones ácidas. Parece ser que la primera etapa de la hidrólisis es:

U+4+H2O ? U(OH)+3+H+

El u. pentavalente existe en solución acuosa en forma de UO+2. Es el estado de oxidación estable menos soluble, debido a la transformación en U+4 y UO+2².

El u. hexavalente en forma de ión uranilo (UO2++) es el estado de oxidación más estable. La solución amarilla de uranilo puede reducirse con agentes reductores moderadamente fuertes, como el cinc, el estaño, el titanio o el hidrosulfito sódico. La hidrólisis del UO2++ da lugar a iones polinucleares por medio de las reacciones:

2UO2+++H2O ? U2O5+++2H+

U2O5+++UO2+++H2O ? U3O8+++2H+

U3O8+++H2O ? U3O8(OH)++H+

Se ha sugerido también la posible formación de iones polinucleares del tipo

U02[(OH)2UO2]n++

formados por complejos laminares con puentes dobles de hidróxido. Se ha estudiado muy a fondo la formación de complejos de UO2++ con numerosos aniones (p. ej., F-, Cl-, Br-, CNO-, NO3-, SO4H-, SO4²-, acetato, fosfato, oxalato, citrato, carbonato y acetonato de acetilo). Se ha estudiado también, pero sólo hasta cierto punto, la formación de complejos de U+4. En general, la estabilidad del complejo es inversamente proporcional a la fortaleza del ácido que origina el anión en cada caso.

Hidruros. El u. reacciona con el hidrógeno a 200-300° C para formar el compuesto UH3, que es con frecuencia pirofosfórico y se emplea para producir metal en polvo muy reactivo.

Óxidos. Se conocen cuatro óxidos estables del u.: UO2, U4O9, U3O8 y UO3. La combustión de cualquier óxido de U a 750° C en el aire forma U3O8. El hidróxido se presenta por lo menos en cinco variedades cristalinas y también en forma amorfa. Las temperaturas de descomposición en el aire varían entre 400 y 650° C. El trióxido amarillo, preparado por descomposición térmica del nitrato de uranilo, es el más estable. La reducción a dióxido puede hacerse con hidrógeno o con monóxido de carbono a 400-600° C. El trióxido de u. forma tres hidratos:

UO3 ? 2H2O,UO3 ? H2OyUO3 ? 1/2H2O.

Debido a la naturaleza anfótera del trióxido; estos hidratos pueden clasificarse también como ácidos o bases, esto es, puede escribirse:

UO3 ? H2O = H2UO4(OH) = UO2(OH)2.

Se obtiene un peróxido insoluble al añadir peróxido de hidrógeno a una solución de uranilo. El peróxido no puede deshidratarse sin descomponerse.

Los uranatos son óxidos binarios de u. hexavalente y metales monovalentes o divalentes. Estos compuestos son insolubles en agua, pero fácilmente solubles en ácidos. El monouranato, MI2UO4, y el diuranato, MI2U2O7, son los que se encuentran más a menudo, pero se han identificado también poliuranatos más complejos. Los uranatos pueden prepararse por combustión en el aire de -óxidos en proporciones adecuadas:

CaO +UO3 ?? CaUO4

o bien por precipitación a partir de soluciones de uranilo:

UO2(NO3)2+4NaOH ?? Na2U2O7+2NaNO3+2H2O.

Haluros. El tetrafluoruro de u. es un compuesto intermedio en la preparación del metal y del hexafluoruro. El hexafluoruro de u., que es el compuesto de u. más volátil, se utiliza para la separación isotópica del U235 y el U238. Las volatilidades de los haluros crecen en el orden

UX3 < UX4 < UX5 < UX6.

Los haluros reaccionan con el oxígeno a temperaturas elevadas y forman compuestos de uranilo y, finalmente, U3O8.

Sales de uranio. El nitrato de uranilo se obtiene como hexahidrato a partir de soluciones en ácido nítrico diluido, como trihidrato a partir del ácido nítrico concentrado, y como dihidrato si se emplea ácido nítrico fumante. Los hidratos inferiores pueden también obtenerse mediante deshidratación cuidadosa del hexahidrato. El nitrato de uranilo, UO2(NO3)2, es muy soluble en el agua y es el compuesto más frecuente de la química del uranio. El sulfato de uranilo, también muy soluble en agua, se precipita como trihidrato. Se obtiene un monohidrato por deshidratación cuidadosa.

Análisis del uranio. Hay numerosos procedimientos para la determinación del uranio. Las macrocantidades de u. se analizan por procedimientos gravimétricos o volumétricos. Los métodos gravimétricos emplean el diuranato amónico, el peróxido de uranilo o el 8-hidroxiquinolato. Los métodos volumétricos se basan en la reducción del u. a UIV con amalgama de cinc o plomo, seguida de titulación con un agente oxidante, como el dicromato potásico, el sulfato cérico o el bromato potásico. Las cantidades pequeñas de u. pueden determinarse por métodos colorimétricos o de fluorescencia.

J. M. BOFILL DE QUADRAS.

BIBL.: J. J KATZ y F. RABINOWITCH, The chemistry of uranium, 1951; J. J. KATZ y G. T. SEABORG, The chemistry of the actinide elements, 1957; J. A. BABOR y J. IBARZ AZNÁREZ, Química general moderna, Barcelona 1972; J. C. BAILAR, T. MOELLER y J. KEINBERG,- Química básica, Madrid 1968; R. FERNÁNDEZ CELLINI, Determinación de uranio por fluorescencia, "Anales de la Real Soc. Española de Física y Química" (1959); A. ARRIBAS, Yacimientos alpinos de uranio en España, "Rev. de Estudios Geológicos" Madrid 1960.