Térmica, Energia FÍS.

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Física

1. Descripción estadística de un sistema de partículas. 2. Distribución estadística. 3. La distribución de Gibbs. 4. Estadísticas de Boltzmann, Bose-Einstein y Fermi-Dirac. 5. Radiación del cuerpo negro. 6. Capacidad calorífica de los gases poliatómicos y de sólidos.

Generalmente se designa por e. t. uno de los aspectos fenomenológicos de una serie de procesos a nivel molecular, atómico y nuclear: e. t., productora de electricidad, en las centrales nucleares, disipación de energía en resistencias eléctricas, producción de calor en las reacciones químicas exotérmicas, producción de electricidad en las baterías solares a partir de la radiación electromagnética absorbida. Se puede aclarar el concepto de e. t. si se tiene en cuenta que el calor es uno de los aspectos macroscópicos de este "tipo" de energía, cuya relación con la misma es la de causa (e. t.)-efecto (calor). En lo que sigue se trata este concepto en el contexto general de la Física estadística.

1. Descripción estadística de un sistema de partículas. Desde el punto de vista de la Física clásica, un sistema de partículas queda completamente descrito cuando se especifican las coordenadas de posición y la cantidad de movimiento correspondiente de cada una de las partículas que lo componen. Esta especificación es completa, puesto que las leyes de la Mecánica clásica son tales que el conocimiento de dichas cantidades en un instante cualquiera permite predecir sus valores en otro instante cualquiera. Luego un tal sistema puede quedar determinado por un conjunto de 2k parámetros, que son lasql, q2, ..., qkcoordenadas de posición y las correspondientes cantidades de movimientoPI, P2,, PkEl número k de coordenadas independientes necesarias para definir el sistema se denomina número de grados de libertad del mismo. El conjunto de 2k números(q1, q2, -- qk; PI, P2,., Pk)se puede considerar como un punto de un espacio fásico de 2k dimensiones, es decir, un espacio en que cada eje cartesiano está asignado a una de las coordenadas o cantidades de movimiento. El estado de un sistema se puede especificar, fijando la celdilla del espacio fásico (dicho espacio se puede dividir en diminutas celdillas, de volumenSq, ... Sgk-SPI ... SPk=lok,si se elige siempre el intervalo de subdivisión Sqi de la coordenada Pésima y Spi de la cantidad de movimiento Pésima tal quesqi Spi=10)en que se encuentran las cantidades ql, -,., qk;PI, - -, PkEn la Física cuántica, en cambio, el sistema queda definido por una función de onda"q1,, qk),que es una función de un cierto número (igual al de grados de libertad) de coordenadas exigidas para caracterizar al sistema, y el conjunto de númerosql, .... qkespecifican de una forma completa al sistema cuántico en el sentido explicado para el sistema clásico, pero teniendo en cuenta la limitación impuesta a la especificación simultánea de las coordenadas y de la cantidad de movimiento, por el principio de indeterminación de Heisenberg (v. MECÁNICA IV, 1). Luego el microestado (v. TERMODINÁMICA III) de un sistema puede especificarse numerando en un orden determinado, asignándoles un cierto índice m a todos los estados posibles del sistema. El estado del sistema queda definido, especificando el estado particular m en que se encuentra.

En Física estadística, en general, ni es asequible ni interesa una descripción completa del sistema a estudiar; en consecuencia, se introduce lo que se denomina un conjunto estadístico, formado por un número elevado de sistemas idénticos, sometidos a condiciones especificadas y conocidas, así como en estados diferentes, y, por tanto, presentarán parámetros macroscópicos (V. TERMODINÁMICA III) con valores diferentes. El conjunto estadístico sirve para responder a la siguiente pregunta: ¿cuál es la posibilidad de que un parámetro específico del sistema tome un valor determinado? Para responder basta determinar la fracción de casos en el conjunto estadístico cuando el parámetro toma ese valor particular. La finalidad de la Física estadística es la predicción de dicha probabilidad, así como la asociada a otros valores de dicho parámetro partiendo de algunos postulados básicos (V. MECÁNICA II).

2. Distribución estadística. Sea un sistema macroscópico. Supongamos el sistema aislado, es decir, que no se encuentra en interacción con algún otro sistema. Si aislamos ahora una parte de este sistema, dicha parte, aunque seapequeña respecto al sistema, se puede considerar macroscópica. Es de esperar que cuando el número de partículas en el sistema total sea grande, el número de partículas en una parte finita, aunque sea pequeña, será también bastante grande. Se llamará en lo que sigue subsistema a una de tales partes relativamente pequeñas pero macroscópicas. Los subsistemas son sistemas mecánicos, pero no aislados, ya que se encuentran en interacción con las otras partes del sistema; pero debido al gran número de grados de libertad que entran en juego, las interacciones son complicadas, lo cual influye en que la variación del subsistema sea complicada.

La complicación en las interacciones, y por consiguiente en el movimiento del subsistema, hace que la descripción completa de éste sea imposible; de aquí la necesidad, apuntada anteriormente, de introducir el conjunto estadístico. Si se designa por op Oq un elemento de volumen del espacio de las fases del subsistema correspondiente a los valores de las coordenadas qi y de las cantidades de movimiento pi que se encuentran en los pequeños intervalos ápi y Oqi, se puede decir que, durante un intervalo de tiempo suficientemente largo, la trayectoria en el espacio de las fases, que es complicada, pasa un gran número de veces por todos los elementos del espacio de las fases del tipo op oq. Sea at la parte del tiempo total T durante el cual el subsistema se encuentra en el elemento del espacio de las fases Op Aq. Cuando se hace que T tienda al infinito, la razónOt T tiende a un límite finito.

Atw= lím T-->w T

Esta magnitud puede considerarse como la probabilidad de encontrar el subsistema, en un instante cualquiera, en el elemento áp Oq del espacio de las fases.

Cuando el elemento del espacio de las fases dq dp=dgl-dg2 ... dq, dp1 dP2 ... dp,,se convierte en un "infinitésimo" (se hace infinitamente pequeño), se puede introducir la probabilidad dw de los estados representados por los puntos en este volumen, es decir, la probabilidad de que qi encuentre su valor entreqi y qi+dqiy pi entrepiypi +dpi.

Dicha probabilidad se puede expresar de la siguiente forma:dw=p(p1, ..., p,; ql, ..., q,) dp dqdondep(pl, . ., ps; ql,, qs)es una función de todas las coordenadas y de todas las cantidades de movimiento. La función p desempeña el papel de densidad de distribución de probabilidad en el espacio de las fases y se llama función de distribución

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écula o átomo individual no posee temperatura ni entropía, pues estas propiedades se aplican sólo a sistemas compuestos de un número muy grande de moléculas.

La teoría cinética molecular del calor, desarrollada fundamentalmente por Maxwell y Boltzmann, sufrió violentos ataques a principios del siglo actual por un grupo de científicos acaudillados por Ostwald, quienes rechazaban la hipótesis atómica, argumentando que, siendo reversibles los procesos mecánicos e irreversibles la conducción térmica, carecía de sentido intentar explicar los fenómenos térmicos en función de variables mecánicas internas.

Relación de Boltzmann. Fue Boltzmann (v.) quien resolvió esta aparente paradoja. Los procesos mecánicos son también irreversibles, si el número de partículas es suficientemente grande. Basta considerar el proceso de agitación, p. ej., de 1.000 bolas blancas y 1.000 bolas negras hasta obtener una mezcla aleatoria. Una agitación posterior no invierte el proceso. Boltzmann, razonando sobre esta simple observación, formuló su famosa ecuación:S=k In Wque sirve de puente de enlace entre la T. clásica y la T. estadística. S es la entropía del sistema en un estado determinado, y W la probabilidad termodinámica de que se encuentre en dicho estado. k (constante de Boltzmann) es igual a la constante universal de los gases ideales, R, dividida por el número de Avogadro, No:R8,31 x 107 erg/mol °Kk===1,38 x 10-ie erg/°K.

No6,023 x 1023 molec/molEsta relación constituye una extensión de la T. en el sentido de que se aplica también a los procesos irreversibles (v. II), generalizando así la definición de entropía (v.). Esta magnitud puede considerarse como una medida del desorden de un sistema, entendiendo por desorden, W, el número de formas (microestados) que la configuración interna de un sistema puede adoptar sin que su aspecto exterior (macroestado) aparezca macroscópicamente distinto.

Al estudiar los procesos que tienen lugar espontáneamente en la Naturaleza y, por tanto, con un incremento de entropía, se comprueba que en todos ha aumentado el desorden atómico interior del sistema en que interviene. P. ej., cuando un líquido se evapora a expensas de calor, y, por consiguiente, con aumento de entropía, aumenta la energía cinética de sus moléculas, lo cual supone un movimiento más desordenado. En cambio, si el líquido se solidifica, el proceso se realiza con cesión de calor y, por tanto, con disminución de entropía; las moléculas toman posiciones definidas y orientadas, y el desorden decrece considerablemente. En el cero absoluto, In W, lo mismo que la entropía, se anula para los cristales perfectos (v. I); el cristal se ha reducido a una configuración micromolecular perfectamente definida,W=1yIn W=0.

Ley de Maxwell-Boltzmann. En la estadística clásica de Boltzmann, la probabilidad termodinámica W, de N moléculas discernibles que pueden existir en i recintos del espacio fásico molecular (hiperespacio en el que se representan las coordenadas espaciales y las cantidades de movimiento del sistema), viene dada por la ecuaciónN1W=(1) N,1 N21 ... N;1siendoNI, N2, ...,el. número de moléculas contenidas en los recintos 1,2,...i.

Como un simple ejemplo consideremos cuatro moléculas (x, y, z, w) y dos recintos (1, 2). Si llamamos Ni y N2 al número de moléculas de los recintos 1 y 2, respectivamente, los posibles macroestados son:N, 0 1 2 3 4 N2 4 3 2 1 0Para calcular la probabilidad termodinámica de un macroestado determinado, p. ej.,N,=1, N2=3,basta determinar el número de microestados correspondientes. Este número es41 W_11 31 =4,como puede verse gráficamente en el esquema adjunto: Recinto 1:Recinto 2:wyz wxz -y- xyzLas probabilidades termodinámicas de los restantes macroestados son:W(0, 4)=41 /0141 =1; W(2, 2)=41/2121 =6; W(3, 1)=41 /3111 =4; W(4, 0) = 4110141 =1.

En total, hay 16 microestados correspondientes a los cinco macroestados. Una de las hipótesis fundamentales de la Mecánica estadística es que todos los microestados son igualmente probables. A medida que transcurre el tiempo, las moléculas cambian de recinto (varían de posición y velocidad), de modo que adoptan uno u otro de los microestados. Sin embargo, el macroestado más frecuente es el que posee un número mayor de microestados, que en este caso corresponde al casoW(2, 2)=6,en que el número de moléculas es el mismo en cada recinto.

La única condición impuesta a cada macroestado del ejemplo anterior es la constancia del número total N de moléculas (cuatro en dicho ejemplo). Si imponemos además la condición de la constancia de la energía total, U=JN;E;,propia de un sistema aislado, en donde E¡, e;, ... significan los niveles energéticos de las moléculas, se demuestra la siguiente ley de distribución más probable de partículas entre los diversos estados de energía (ley canónica de Maxwell-Boltzmann)N N¡=- e-e./kT Zen donde N; es la población molecular en el estado E;, k la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. Z es una de las magnitudes cruciales de la Mecánica estadística. Se determina por el sumatorioZ= Y-e-E;l kT.

Conocido el valor de Z de un sistema, se deduce la energía libre de Helmholtz, F, que resulta ser una función simple de Z. Como las variables características de F son T y V, resulta que, una vez conocido Z en función de estos parámetros, las restantes propiedades termodinámicas se obtienen por cálculo sencillo.

V. t.: TEMPERATURA.

J. AGUILAR PERIS.

BIBL.: 1. AGUILAR, Termodinámica y Mecánica estadística, Barcelona 1965; 1. A. FAY, Molecular Thermodynamics, Reading (Mass.) 1965; F. REIF, Física estadística, Barcelona 1969; D. K. C. MACDONALD, Introductory Statistical Mechanics, Nueva York 1963.