Poliácidos QUÍM.

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Química

Introducción. Etimológicamente, el término p. puede aplicarse a ácidos que poseen varios protones disociables (caso de ácidos como el sulfúrico, S04H2, ortofosfórico, P04H3, etc.), así como a aquellos ácidos caracterizados por proceder de la condensación de varios grupos aniónicos para dar polímeros más o menos elevados (caso de ácidos como los que poseen los aniones dicromato, Cr2O7-2, polimolíbdico, Mo7O24-6, polisilicatos, etcétera).

El término p. se reserva, en general, a una importante clase de complejos polinucleares constituida especialmente por los oxiácidos débiles, formados por los metales de los grupos Va y VIa del sistema periódico y muy especialmente por molibdeno y wolframio (v.).

Como complejos polinucleares que son, su estructura se basa en la unión de dos o más poliedros sencillos Mo? (tetraedros, octaedros, etc.) compartiendo generalmente un vértice, es decir, un átomo de oxígeno. Cuando los átomos centrales de los poliedros sencillos son iguales, se forman los llamados isopoliácidos; mientras que cuando contienen átomos de elementos distintos se denominan heteropoliácidos.

Es muy interesante el hecho de que la formación de estos p. se limite a los elementos de los grupos Va y VIay que aun dentro de éstos se observen capacidades de policondensación muy distintas. Así, la polimerización de los oxoaniones del cromo se detiene en la formación del ion Cr207-2, y en general la capacidad de polimerización de oxoaniones de Vv, Nbv, Tav y WvI es menor que la de los de Mov1 y WvI. Por otra parte, es muy interesante que en el proceso de polimerización, existan algunas especies de estabilidad privilegiada, en determinadas condiciones al menos; es el caso de los aniones M07024-6, HW6021-5 o Ta6018-6.

Las razones por las que determinados oxoaniones discretos pueden polimerizarse (dicha polimerización tiene límites diversos), o determinadas especies polimerizadas poseen estabilidades preferentes en determinadas condiciones, deben estar relacionadas con razones estructurales y, en especial, con la formación de enlaces de estabilidad diferente.

En general, los procesos de policondensación pueden realizarse en disolución a partir de los oxianiones sencillos por cambio de la acidez del medio, p. ej.,

7MO04-2+8H+ --> M07024 -6+4H20

o bien por fusión de los óxidos en un exceso de hidróxido o carbonato alcalino y posterior disolución de éstos fundidos en agua, en la que los polianiones sólo son estables a acidez controlada. De esta disolución, a veces, es posible aislar polímeros definidos en forma cristalina.

Los compuestos cristalinos obtenidos por cristalización de las disoluciones aciduladas han sido estudiados en muchos casos por rayos X; y sobre la base de la estructura encontrada, se han dado diversas interpretaciones a los procesos que se producen en disolución. Hay que hacer notar, sin embargo, que la obtención de cristales de un determinado tipo de estructura a partir de una disolución no quiere decir categóricamente que ésta sea la especie dominante en dicha disolución.

El hecho más importante que se desprende de todos los estudios estructurales es que todos los polianiones de molibdeno y wolframio contienen grupos octaédricos Mo06 o W06, mientras los oxianiones sencillos de que proceden son tetraédricos, M004 -2 y W04-2. Asimismo, los isopolianiones de vanadio más estables son los decavanadatos V10028-6 en los que también las unidades son octaedros V06, y por último en los poliniobetos y politantalatos -salvo algunos, no bien definidos, que posiblemente sean más bien óxidos mixtos tipo perowskita-, el número de coordinación (v. COMPUESTOS DE COORDINACIÓN) de Nbv y Tav es también seis. Así, pues, el tránsito de especies monómeras a polianiones parece implicar la conversión de grupos Mo04 en 10006, es decir, la formación de p. implica la posibilidad de un aumento en el índice de coordinación, de 4 a 6.

La estabilidad de las especies polimerizadas debe tener relación con la posibilidad de aumento del índice de coordinación y con la capacidad del átomo metálico central para dar enlaces múltiples en el oxígeno. En consecuencia, el tamaño del átomo central y su disponibilidad de orbitales d (v. ÁTOMO) iniciados e incompletos parecen guardar relación con las posibilidades de polimerización.

Isopoliácidos. Las disoluciones de V206 en hidróxido sódico son incoloras; su acidulación determina al principio la aparición de color y a pH (v.) 2 precipita de nuevo V206. Los procesos que se producen entre pH alcalino y pH 2 han sido estudiados por una serie de métodos físicos incluyendo espectros Raman; sin embargo, no se tiene seguridad sobre las especies que se forman. Los procesos más probables parecen ser primeramente que al disminuir la basicidad se produce una protonación del grupo V04-

V04-3+H+ --> (V03(014))-2

y posteriormente se inicia la polimerización formándose especies di y trinucleares

2(V03(OH))-2+H+ --> (V206(OH))-3+H20

3(V03(OH))-2+3H+ --> V309-3+31420

Las disoluciones así obtenidas son de color naranja y depositan fácilmente cristales cuya estructura ha sido estudiada por rayos X. Las especies más conocidas son H2Zn2V10028- 161420, Na2VIO028- 181420 y Ca3VIO028-16H20. Todos los decavanatos tienen diez octaedros V06 unidos entre sí, mientras otras especies preparadas, como KV03, tienen cadenas infinitas de V04 y por último KV03-H20 son cadenas de poliedros V05.

También se obtienen, por métodos análogos, isopolianiones de Nb y de Ta. La única especie identificada en disolución parece ser (HXM6019)18-x1 siendo x=0, 1 ó 2. La estructura de los iones M6019-8 se basa en seis octaedros compartiendo un oxígeno central.

La policondensación de iones cromato, Cr04-2, se detiene en la formación de iones dicromato, Cr207-’.

La química de los polimolibdetos es mucho más rica. Antes de iniciarse la condensión parece producirse un proceso de protonación análogo al del V04-3 con formación de M003(OH)-. La polimerización es ostensible a pH 6 y, según Lindquist, parece formarse como producto de la reacción principal un paramolibdato:

7MO04-2+8H+ M07024-6+41420

y en equilibrio con él parecen formarse iones octomolibdato (M08026)-. Ambos iones se conocen en estados hidratados o parcialmente protonados, p. ej. (H8M027028) -6, habiéndose aislado sales. De las disoluciones aciduladas se han aislado también los llamados tetra o metamolibdatos, pero su estructura parece basarse en la del ion octomolibdato.

El comportamiento del wolframio es muy similiar al del molibdeno, habiéndose obtenido por acidulación de disoluciones de W03 en hidróxido sódico diversos wolframatos de fórmula M2’O.nWO3’mH20, con diferentes valores de n. A concentración elevada parecen dominar los dodecawolframatos, W12041-10, que se hidrolizan para dar distintas especies y en especial HW6021-3.

Los equilibrios que se producen al acidificar la disolución han sido estudiados por diversos métodos físicos, y pueden esquematizarse por los equilibrios

OH- PH6W03.21420 W04-2-aq -5 H_O -10 ~- H W 6021 ~- W12041A HH Z W12 -6 039

Por lo general, los nombres de las polisales expresan el grado de polimerización, pero con frecuencia se utilizan prefijos específicos. Es el caso de los derivados del HW6021-5 que se denominan parawolframatos, lo mismo que las procedentes del W12041-10, diferenciadas entre sí por letras (A y Z). Las sales del W12039-6 se denominan metawolframatos.

Heteropoliácidos. No se conocen heteropolianiones de vanadio ni de cromo. Tampoco han sido bien caracterizados los heteropolivanatos y heteropolitantalatos, aunque en la bibliografía se citan algunos compuestos de este tipo.

Los heteropolimolibdatos y heteropoliwolframatos se obtienen fácilmente al acidificar disoluciones de molibdatos o wolframatos que contienen otros oxoaniones. Más de 35 elementos pueden funcionar como heteroátomos con molibdeno y wolframio, siendo muy interesante que la relación del heteroátomo al átomo de molibdeno o wolframio es muy variada, y guarda relación con la naturaleza del heteroátomo. Compuestos muy característicos son los dodecamolibdofosfatos, como Na3(PMo1204o) del que se conoce el ácido dodecamolibdofosfórico H3(PMo12040).

Los heteropolimolibdatos y heteropoliwolframatos de cationes pequeños son solubles en agua, pero los de Pb 2, Ba+2 y K+, suelen ser poco solubles, mientras los de Rbi-, Cs’, NI-14+ y bases orgánicas voluminosas como los tetralquilamonios, tetralquilfosfóricos, alcaloides, cte., son insolubles.

Aparte de la relación 1:12, se conocen numerosos compuestos con relación l : 11, 1 : 10, 1: 9 y 1: 6, fundamentalmente. Además del fósforo, los principales elementos que pueden actuar como heteroácidos son Asv, Silv, Gelv, Tilv, Zriv, Celv, ThIv, Gelv, MnIV, PtIv, Nilv, Seiv, Tevl, IvH CoM, AIIII Crill FellI Rhíll PIIl ASIA Nill, Col¡, Mnli, Culi.

Nomenclatura de heteropolisales. La nomenclatura, de acuerdo con las normas de la IUPAC, se hace siempre indicando primero el número de átomos del elemento polimerizado, bien con un número o con la expresión ordinal y después el heteroátomo terminado en ato y con la expresión de su grado de oxidación. En caso de que los átomos del heteroátomo sean dos o más, se utiliza la expresión dímero, trímero, etc. Son ejemplos representativos Ks(C0211W12042), hexawolframatocobaltato (11) dímero de potasio; Na8(CelvMo12042), dodecamolibdatocerato (IV) de sodio, etc.

Estructura de los isopoli y heteropolianiones. La complejidad de los procesos de policondensación y de la composición de los sólidos cristalinos (v. CRISTALIZACIÓN) aislados dio lugar a múltiples estudios casi siempre poco concluyentes. En general, mientras estudios estructurales no resolvieron el problema, las teorías elaboradas eran poco científicas. No obstante, hay que reconocer el interés de los estudios de investigadores como Miolati y Rosenheim.

Miolati y Rosenheim consideran que de cada átomo no metálico (X) deriva un ácido, llamado ácido padre, como productos de un proceso de hidratación del anhídrido que tiene seis átomos de oxígeno coordinados al átomo central, es decir, una sustancia de fórmula (X06)1412_?, donde se representa el grado de oxidación de X.

Los heteropoliácidos resultan entonces por un proceso de sustitución parcial o total por grupos equivalentes simples tales como el M004-2, W04-2 o V03-, o por grupos dobles hipotéticos M0207-2, W207-2 o V206-2, o por coordinación de las moléculas de anhídrido M003, W03 o V205i2 a dichos oxígenos. De esta forma, se derivan series de ácidos 6 y 2 límites, manteniendo fijo el índice de coordinación 6 para todos los átomos centrales. Aun cuando pueden encajar dentro de lo previsto por esta teoría un cierto número de he teropol ¡ácidos (y de sus sales), existen ciertas dificultades que no han podido ser superadas, lo que ha impedido que estas ideas hayan sido aceptadas totalmente. Así, p. ej., la teoría prevé la existencia de basicidades muy elevadas que rara vez se presentan en la práctica, lo cual indica que las sales más frecuentes de los heteropoliácidos solamente pueden acomodarse a las fórmulas de RosenheimMiolati, se admite que son sales ácidas. Por otra parte, se encuentra contra la teoría esbozada el hecho de que, cuando se han determinado las estructuras de estos compuestos, han resultado estar en desacuerdo con las fórmulas previstas. Sin embargo, las ideas de estos investigadores pueden considerarse, pues, como primeras aproximaciones pero avanzan poco más.

Phiffer sugirió que al añadirse al ácido padre hipotético (X06)H12-~ las moléculas M003 o W03, quedan coordinadas alrededor del anión central X03 en una segunda capa dando, p. ej., el (X06(W03)lz-)H12-n?Esta idea puede considerarse precursora de los conceptos desarrollados por Pauling y Kenggins sobre la distribución cristalina de los 12-heteropoliácidos.

Pauling, a partir de datos obtenidos mediante el empleo de rayos X, llegó a la conclusión de que, habiendo suficiente espacio en torno a un Mo(VI) o W(VI) para que exista un octaedro de iones óxidos, los 12 ácidos deben estar constituidos por 12 de tales octaedros M006 o W06 ligados mutuamente entre sí, por la posesión en común de tres vértices. Los tres vértices no compartidos son ocupados por iones hidrógeno para dar grupos neutros estables, tales como el M012, 0,8(0H)36; en el centro de esta ordenación se coloca el grupo X04. Según esto no debería ser estable ningún ácido que contuviera menos de 18 moléculas de agua, predicción que no está de acuerdo con los resultados experimentales, ya que se conocen ácidos anhidros.

Keggin, por otra parte, propuso la existencia de un tetraedró central X04 rodeado de 12 octaedros MoO6 o W06, estando compartido cada vértice del tetraedro con tres octaedros, cada uno de los cuales a su vez comparte un átomo de oxígeno con cada uno de sus vecinos. Los cuatro grupos resultantes de fórmula Mo3013 o W3013 se enlazan entre sí compartiendo vértices para dar por último grupos del tipo (XMo12040)8-°. Los grandes espacios vacíos que quedan en los cristales permiten acomodar alas numerosas moléculas de agua, típicas de estos compuestos. Las ideas de Keggin se han comprobado, por medio de la técnica de rayos X, sobre un cierto número de compuestos y pueden admitirse como válidas, al menos para las sustancias en estado cristalino. Sin embargo, desgraciadamente, sus resultados no concuerdan con la composición de las sustancias en disolución y tampoco dan una explicación satisfactoria de la existencia de los 6-ácidos.

En todos los estudios realizados hasta el presente, mediante la técnica de rayos X, se ha encontrado que los átomos de Mo y W se encuentran siempre situados en el centro de un octaedro formado por átomos de oxígeno, y que las estructuras pueden formarse por la unión de octaedros entre sí, ya sea a través de vértices o aristas comunes (fig. 1). Es conveniente señalar que en las estructuras los octaedros se encuentran frecuentemente deformados.

Hasta el presente se han determinado mediante estudios de cristales con técnica de rayos X las estructuras de los iones paramolibdato "M07024)_’ en el (NH4)6Mo7024.4H20 y octamolibdato (M08026) -4 en el (NH4)4Mo8026.5H20 (fig. 1, 2-3). El ion metawolframato, cuya sal sódica puede ser formulada: Na6(H2W1204o0H20 o Na6(W1203a(OH)2), posee la misma estructura que los 12-wolframatos y 12-molibdoheteroaniones del tipo A (fig. 2). La estructura del ion Nalo(W12036(OH)1o).23H20 se indica en la fig. 1,4.

Todos los 12-molibdoheteroaniones que contienen PV, Asv, TiIv y ZrIv y las especies 12-wolframatos isomorfos que contienen los heteroátomos 13111, Gelv, PV, Asv y SiIV poseen la estructura indicada en la fig. 2. Puede suponerse que esta estructura está constituida por cuatro grupos de tres octaedros Mo06 o W06. En cada uno de los grupos existe un átomo de oxígeno que es común a los tres octaedros. En la estructura completa, estos grupos se encuentran orientados de una forma tal que los oxígenos compartidos por tres grupos simultáneamente forman un tetraedro situado en el centro. En los heteropolianiones, el heteroátomo se encuentra situado en el centro de este tetraedro, mientras que en el ion metawolframato esta posición se encuentra vacante. Es interesante señalar que todas las heteroespecies presentes en los heteropolianiones de la serie A son lo suficientemente pequeños como para permitir la coordinación tetraédrica.

En los 12-heteroácidos del tipo B, las heteroespecies son más voluminosas que las del tipo A y es de esperar que sus estructuras sean tales que el heteroátomo se encuentre en un octaedro central formado por átomos de oxígeno. Las estructuras de los miembros de esta serie todavía no han sido determinadas.

Los 9-molibdoheteropolianiones se forman por empaquetamiento de octaedros MO06 de forma tal que se forma un octaedro central de átomos de oxígeno (fig. 3). Si se analiza la estructura, se observa que es asimétrica y que, por tanto, estos iones deberían existir en formas enantiomórficas; sin embargo, esto último no ha sido comprobado en la práctica.

En la fig. 4 se muestra la estructura del anión (TeM06024)-6. En ella, seis octaedros MO06 comparten aristas en forma tal que generan un anillo con un octaedro central de átomos de oxígeno, el cual se encuentra ocupado por el átomo de Te. A pesar de que el ion para molibdato (MO7024)-6 puede ser también considerado formalmente como un ion 6-molibdomolbdato (MOMo6024)-6, su estructura difiere en sus detalles de la del ion (TeMO6024)-6.

Es probable, que los diferentes 9-molibdo y 9wolframatoheteropolianiones cuya fórmula general es: (X2MO18062)-6 posean la misma estructura que el ion (P2W18062)-6 (fig. 5). Esta estructura puede suponerse formada por dos mitades, cada una de ellas puede ser considerada, a su vez, derivada de la estructura del 12molibdoheteropolianión del tipo A (fig. 2), eliminando de la misma tres aniones M006. También es probable que los ll-molibdo y 10-molibdoheteropolianiones sean dímeros, pero en realidad no se sabe nada acerca de las estructuras verdaderas de estas especies.

Se han efectuado numerosas investigaciones con el fin de dilucidar las estructuras de los heteropolianiones endisolución. Estudios con técnicas de rayos X han demostrado que las disoluciones del 12WO3SiO2.2H20 contienen iones (SiW12040) -4, cuya estructura, que coincide con la determinada en cristales (fig. 2), se indica en la fig. 6.

Es interesante señalar, por último, que a pesar de que el heteroátomo central se encuentra situado en una voluminosa jaula, formada por átomos de wolframio y oxígeno, se ha demostrado que en algunos casos es posible oxidarlo o reducirlo. Así, se ha estudiado en detalle el intercambio de electrones entre los 12-wolframatocobaltatos (II) y (111), los cuales contienen un átomo central de cobalto tetraédricamente coordinado.

J. R. MASAGUER FERNÁNDEZ.

BIBL.: P. PASCAL, Nouveau traité de chimie minérale, XIV, París 1958; F. COTTON y G. WILKINSON, Advanced Inorganic Chemistry, 3 ed. Nueva York 1972; H. J. EMELEUS y J. ANDERSON, Aspectos modernos de la Química inorgánica, Barcelona 1956.