Pilas y Acumuladores CIENCIA

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Ciencia

Una pila galvánica es un aparato formado por una o dos disoluciones de electrólitos, en este último caso comunicadas por una unión líquida, y dos conductores metálicos introducidos en la disolución o uno en cada disolución. Este aparato actúa de generador de corriente eléctrica, como consecuencia de una serie de cambios de tipo químico que tienen lugar, fundamentalmente, en cada uno de los contactos electrodo-electrólito, llamados electrodos o semielementos. En general, las p. galvánicaspermiten liberar en forma de energía eléctrica la energía química procedente del cambio químico global, que se produce como contribución de los dos procesos parciales que tienen lugar en cada semielemento. En uno de ellos, que corresponde al electrodo que actúa de polo negativo o cátodo, hay liberación de electrones (v.), los cuales recibidos en este electrodo metálico son transportados en forma de corriente por los conductores externos para suplir el defecto de electrones en el otro electrodo o ánodo, que actúa de polo positivo, por haber cedido parte de sus electrones que son consumidos en la segunda reacción parcial que allí se produce. El cambio químico total se conoce con el nombre de reacción de funcionamiento de la pila.

Es bien sabido que toda reacción química (v.) transcurre espontáneamente hacia un estado de equilibrio que viene determinado en cada caso, según las condiciones iniciales elegidas, por la evolución del proceso en el sentido en que se produce disminución de la entalpía libre del sistema y se alcanza dicho equilibrio cuando el contenido de entalpía libre del sistema es mínimo. Las p. galvánicas permiten convertir íntegramente esta variación de entalpía libre en energía eléctrica, siempre que su funcionamiento sea estrictamente reversible en sentido termodinámico. En estas condiciones se puede igualar la variación de entalpía libre, OG, que mide el trabajo máximo del proceso, al trabajo eléctrico realizado, el cual es el producto de la constante de Faraday (F=96490 Culombios) por el número de equivalentes transformados n y por la diferencia de potencial entre los electrodos de la p., E, que es lo que se llama fuerza electromotriz de la misma (fem), esto es

OG = - nFE.

El signo menos se incluye en la última ecuación para uniformar los dos miembros de la misma, como consecuencia de la adopción de los siguientes convenios de signo:a) La reacción total debe formularse en su ecuación estequiométrica de tal forma que su evolución espontánea corresponda al sentido izquierda a derecha. b) Los procesos parciales en los electrodos deben formularse en sus ecuaciones estequiométricas de tal forma que leídas de izquierda a derecha indiquen aceptación de electrones en el primer miembro, y de esta forma, la ecuación estequiométrica total debe resultar como diferencia de las dos parciales. c) Al establecer la p. funcionará como polo negativo el situado a la izquierda o sea aquel en el que se liberen electrones. Dentro de este convenio el sentido izquierda a derecha de las ecuaciones conduce a la reacción para la que

áG < O,

y en la p. a que

E > O

y esto justifica el signo menos antes adoptado.

Cálculos termodinámicos que no se detallan permiten demostrar a partir de aquí que la fuerza electromotriz de la p., que funciona según la reacción cuya ecuación estequiométrica es

aA+p+... =SD+eE+...

vale

e bE=Eo- RT In ae an ... nFaaA al ...

que es la conocida ecuación de Nernst, en la que EO es la fuerza electromotriz normal.

Las condiciones de reversibilidad indicadas se logran cuando la medida de E se realiza aplicando el método de oposición de Poggendorff, de acuerdo con el esquema de la fig. 3, ya que mediante los dos circuitos en oposición que así se establecen, cuando la caída de tensión entre los puntos A y B, es igual a E, no debe circular corriente por el circuito de la p., lo que se conoce porqueentonces el galvanómetro G debe marcar cero. Idénticos resultados se logran con más sencillez de manipulación y precisión al realizar las medidas con los modernos potenciómetros electrónicos, muy difundidos hoy en la determinación experimental de fem.

Potenciales electrodo-disolución. El origen de la fem de una p. galvánica es, fundamentalmente, la contribución de los dos potenciales que aparecen en los contactos electrodo-electrólito o semielementos. Cada uno de los cuales constituye lo que se llama un potencial de electrodo. En las reacciones localizadas en los electrodos, que dan origen al potencial, se produce siempre un proceso de oxidación-reducción (v.) y una determinada especie, iónica o no, pasa de un estado de oxidación a otro diferente, pudiendo incluso ser una de estas especies el propio metal de que está formado el electrodo. Para estos potenciales se cumple también la ecuación de Nernst, y en ella deben figurar en el segundo término las actividades de los dos grados de oxidación entre los cuales se produce el cambio redox, a no ser que uno de éstos se refiera al metal electrodo, en cuyo caso la actividad no figura porque es una cantidad constante. E° representa en este caso el potencial normal electrodo-disolución, llamado así porque corresponde a actividades iguales a 1 de las especies que dan origen al potencial. Los potenciales normales son característicos de cada tipo de electrodo, y cuando se les ordena desde el más negativo al más positivo constituyen la llamada serie de tensiones o potenciales normales electrodo-disolución que se incluyen en la tabla de pág. siguiente.

Si los electrodos se escriben en sentido inverso y se consideran los procesos anódicos de oxidación, los potenciales correspondientes serán los potenciales standard o normales de oxidación, iguales a los de reducción, pero con signo opuesto.

Los electrodos o semielementos pueden ser de diferentes tipos y entre éstos destacan los siguientes:

a) Electrodos metal-disolución. Están formados por el metal que actúa de electrodo, introducido en una disolución de sus propios iones. Así, p. ej., electrodo de cobre, formado por iones cobre y cobre metálico.

b) Electrodos de gases. Constan de un soporte metálico noble, de ordinario platino, al que se hace llegar una corriente de un gas cuyos iones se encuentran en el electrólito. Así, p. ej., electrodo de hidrógeno, formado por iones hidrógeno e hidrógeno molecular.

c) Electrodos de oxidación-reducción. Constan de un electrodo metálico noble, platino, sumergido en una disolución que contiene dos especies iónicas que son grados diferentes de oxidación de una misma composición. Así, por ej., electrodo de iones férricos y ferrosos.

d) Electrodos de segunda especie. Se forman con un electrodo metálico recubierto de una sal insoluble del mismo metal, sumergido en una disolución que contiene los aniones (iones negativos) de esa sal. Ejemplo: electrodo plata-cloruro de plata o el electrodo de calomelanos (cloruro mercurioso).

e) Electrodos de amalgama. La parte metálica es la amalgama de un metal no noble introducida en una disolución de iones de ese metal. Ejemplo, electrodo de amalgama de cadmio e iones cadmio.

Con estos electrodos una p. se forma poniendo en contacto las partes líquidas de dos de ellos. La unión, aunque puede hacerse a través de un tabique poroso, es mejor lograrla mediante un sifón que contiene la disolución saturada de una sal de elevada conductividad, normalmente cloruro potásico, con lo que se evita la aparición del potencial de unión líquida o de difusión.

Las p. galvánicas son de suma utilidad, porque de la medida de su fem se pueden determinar importantes constantes físico-químicas como pH (v.), constantes de equilibrio, productos de solubilidad, movilidades iónicas, índices de transporte, etc. (v. DISOLUCIONES).

Acumuladores. Son p. que constan de dos electrodos metálicos introducidos en una disolución de electrólito y que tienen la propiedad de que pueden regenerarse después de su transformación al funcionar la p. como generador eléctrico, mediante la electrólisis (v.) del mismo sistema, haciendo pasar una corriente en sentido contrario a la producida en el acumulador, que vuelve electrodos y electrólitos al mismo estado inicial, con lo cual, pueden de nuevo generar corriente eléctrica. La operación de regenerar los electrodos se llama carga del acumulador y el proceso de génesis de corriente descarga del mismo.

Los dos tipos más importantes de acumuladores son el de plomo y el de ferroníquel. El primero utiliza electrodos de plomo poroso recubiertos de óxido de plomo y como electrólito una disolución de ácido sulfúrico (v. ÁCIDOS VII). El segundo tiene sus electrodos de óxido de níquel y de hierro en polvo y como electrólito utiliza una disolución de hidróxido sódico.

V. t.: ELECTRÓLISIS;OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN.

S. SENENT PÉREZ.

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