Petróleo II. Tecnologia TECNOL.

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Tecnología

1. Generalidades. La perforación de terrenos sedimentarios terrestres y submarinos ha permitido hallar a profundidades variables depósitos de p., materia orgánica formada esencialmente por hidrocarburos (v.) líquidos mezclados con otros gaseosos y sólidos en disolución y acompañada frecuentemente de agua salada. Su relativa facilidad extractiva y las reconocidas características de sus derivados como combustibles, primero, como carburantes y lubrificantes, después, y como materia prima química en nuestros días, hacen de la industria del p. -exploración, extracción, refino, transformación, transporte y distribución- una de las más importantes del mundo.

2. Prospección y extracción. La búsqueda de nuevos yacimientos de p. es una especialidad geotécnica de gran actualidad. Los trabajos de prospección requieren un detallado reconocimiento geológico de los terrenos. Estos estudios implican técnicas muy variadas: cartografía, fotografía aérea, trabajos petrológicos, paleontológicos, geofísicos, etc. Una vez determinadas las características del yacimiento -espesor de las capas de agua salada, gases y tipo de roca- tiene lugar la perforación para llegar a la capa de aceite. Por lo general, fluye éste impulsado por la presión del yacimiento. Cuando no es así, o cuando el pozo pierde presión con el tiempo, se fuerza la salida perforando sobre la capa de gas o de agua e inyectando uno u otra para suplementar la presión. Otras veces, por un tubo concéntrico al de extracción se inyecta gas a presión para subir el aceite por la tubería central. Otro sistema es el de extracción con bomba aspirante de émbolo múltiple.

En todo caso, las bolsas de p. no son oquedades del manto sedimentario rellenas del óleo, sino estratos de rocas porosas impregnadas de p., de gas y de agua salada, análogamente a como un líquido se empapa en una esponja. A veces el yacimiento sólo contiene gas -gas natural-, es decir, hidrocarburos gaseosos con pequeñas cantidades de otros líquidos vaporizados. Acompañan a la parte hidrocarburada, en ocasiones, cantidades importantes de otros gases (18% SH2 en Lacq, Francia; 90% CO en California; 80% N en Kansas; 7% He en Colorado). También hay casos en que el yacimiento ha perdido los componentes volátiles y se trata solamente de asfaltos o de cera u ozoquerita.

3. Elaboración del petróleo y sus fracciones. Al crudo que mana de los pozos, con viscosidad y color variables, se le priva en el mismo campo petrolífero del agua y de los sólidos que le acompañan, y frecuentemente es necesario también eliminar los gases disueltos que contiene, pues hacen peligroso y difícil el transporte y son motivo de pérdidas; esta operación se llama estabilización. En la fig. 2 se indica el esquema del proceso que utiliza dos columnas a distintas sobrepresiones.

El bruto estabilizado se elabora en la refinería de acuerdo con el destino que se fije para los productos derivados, en función de la base del crudo, es decir, de su constitución. Por tanto, la refinería tiene un cuádruple objetivo: a) Separar el crudo en varias fracciones acomodadas a las necesidades del mercado -como son la gasolina, gasoil, etc-, a lo que se llama fraccionamiento. b) Modificar, en general aumentar, las proporciones de fracciones volátiles, como son las gasolinas, mediante la operación de craqueo, a expensas de las fracciones pesadas. c) ’Variar la naturaleza de los hidrocarburos componentes de las fracciones volátiles, para elevar su calidad carburante, mediante craqueo catalítico. Esta operación se llama reformado. d) Eliminar de cada fracción los compuestos indeseables, operación denominada genéricamente refino (desulfuración, desparafinado, etc.).

4. Fraccionamiento del crudo. En su forma más general, se practica en instalaciones como la representada en la figura 3. En ella, el crudo se calienta en una retorta tubular que alimenta la primera columna cuya sección de cabeza produce gas y gasolina; de las corrientes laterales extraídas de la torre se rectifican las fracciones de queroseno y gasoil, quedando como residuo o cola un producto, del que fraccionado a su vez al vacío para evitar descomposición térmica, se obtiene más gasoil, unas fracciones centrales (lubrificantes) y un residuo que se emplea como combustible (mazout) o para revestir carreteras (asfaltos). Las fracciones usuales que se separan del crudo por destilación son, por orden de volatilidad decreciente (los tantos por ciento son cifras medias):

Partes ligeras (22°~)

Gases(2 °,>)< 40°

Gasolinas y naftas (20°’ )

40-200° Partes medias (65"`,)

Querosenos y disolventes (25%)

200-280° Gasoil (40°x,)250-320"

Partes pesadas (13%)

Lubrificantes (3110320-360°

Residuo (10%)> 360°

5. El craqueo. Normalmente, la proporción de gasolinas que puede obtenerse de un crudo no es tan elevada como sería de desear. En contrapartida, los productos más pesados resultan en mayor cantidad que la demanda del mercado. La solución para este desequilibrio está en la rotura por el calor de las moléculas de las fracciones más pesadas para convertirlas en productos de la volatilidad de las gasolinas. Esta operación se denomina craqueo térmico. Si la fractura molecular es más intensa, aparece una gran proporción de olefinas, y poniendo estos productos en contacto con un catalizador se consigue su polimerización (v.) regulada, a fin de obtener gasolinas de estructura molecular preestablecida. Éste es el objeto del craqueo catalítico.

Craqueo térmico. Consiste en la calefacción de las fracciones más densas a cierta temperatura prefijada, según la constitución de la materia de partida. Las fracciones originadas se separan en razón a su volatilidad. Estas operaciones son continuas, dado el gran volumen en que han de efectuarse. En la fig. 4 se expone un esquema simplificado de un proceso clásico de craqueo térmico. La operación se practica preferentemente en fase líquida, para tratar aceites pesados; los gasoiles ligeros y los querosenos se suelen tratar en fase vapor. Para cada fase varían las temperaturas y las presiones de trabajo. La proporción de materia transformada varía en función de la intensidad del tratamiento (temperatura y tiempo), llegándose a alcanzar rendimientos en gasolina de 75-80%. Cuando se trabaja a elevada presión, se favorece la polimerización de olefinas gaseosas, muy reactivas, y las gasolinas obtenidas tienen mayor proporción de productos ramificados formados por alcohilación, y cicloparafinas originadas por isomerización. En condiciones extremas, puede haber ciclación, e incluso se llegan a formar productos aromáticos.

Craqueo catalítico. Las reacciones secundarias antes citadas son de gran interés para obtener gasolinas de alta calidad. Ello determinó el estudio de unos catalizadores (v. CATÁLISIS) que, aplicados a los productos del craqueo, permitieran modificar la naturaleza de la gasolina producida. A fin de evitar las dificultades que aparecen al tratar las fracciones pesadas por envenenamiento de los catalizadores, debido al azufre que aquéllas contienen, el craqueo catalítico se aplica preferentemente a productos desulfurados y volátiles,, es decir, a gasolinas parafínicas que son las que más necesitan corregir su constitución lineal, lo que es la causa de su mal rendimiento en los motores de explosión. El craqueo de las gasolinas parafínicas (naftas) se llama reformado (reforming).

La operación se practica de forma semejante al eraqueo térmico, pero intercalando en las cámaras de reacción uno o varios lechos catalíticos, que son atravesados por los vapores a reformar. Aunque existen variantes sobre la disposición de los lechos, el método más oportuno y generalizado parece ser el de lechos fluidizados, conforme al esquema que aparece en la fig. 5. Hay formas particulares de efectuar el craqueo catalítico que sólo se diferencian en el catalizador o en las materias primas a que se aplican, como son: poliformado de naftas, que consiste en una reversión de gases simultánea al reformado. Hidroformado (hydroforming), en el que predomina entre los gases el hidrógeno para reducir la carbonización sobre el catalizador, y en que se favorece la formación de aromáticos. Platformado (platforming), que es un hidroformado empleando un catalizador a base de platino, para la producción de productos aromáticos y alcohilados.

6. Refino. En principio, puede decirse que todas las fracciones son refinables, aunque en la práctica sólo se aplica a algunas. En todo caso, el refino se puede clasificar en químico y físico.

Refino químico. Los gases se refinan lavándolos con soluciones de etanolaminas, alcazidas, etc., para eliminar el azufre, regenerándose la solución tipo por deserción. La fracción gasolina y análogas -disolventes, naftas, queroseno- suelen requerir un tratamiento a fondo para eliminar el azufre, que da mal olor y produce corrosividad en los depósitos metálicos y, especialmente, sobre los órganos de los motores, ya que en la combustión aparecen dióxido de azufre (SOZ), anhídrido sulfúrico (S03) y ácido sulfúrico (H2SO4) El método más conocido para "endulzar" la gasolina es el tratamiento Doctor a base de soluciones de plumbito sódico. Las gasolinas, en particular las de craqueo, contienen elevada proporción de olefinas, parte de las cuales son poliolefinas fácilmente polimerizables (v. POLIMERIZACIÓN). Por eso, durante el almacenamiento o en la combustión, resultan materias gomosas que crean problemas en los filtros y carburadores o en el funcionamiento de las válvulas del motor. El tratamiento con ácido sulfúrico del 80% elimina las olefinas más reactivas. Las fracciones pesadas, como ciertos cortes de lubrificantes de crudos asfálticos, se refinan también por tratamiento con ácido sulfúrico y aireación simultánea para polimerizar las sustanciasinsaturadas que harían el aceite muy sensible a la oxidación y formación de lodos.

Refino físico. Este tipo de refino se aplica, por lo general, a las fracciones pesadas, o sea, a los aceites pesados y a los residuos de la destilación primaria. Su objeto es diverso:

a) Separar del aceite la parafina cérea contenida en las fracciones pesadas de los crudos parafínicos, para evitar que los compuestos tan fácilmente congelables perjudiquen la fluidez del lubrificante. La operación se denomina desparafinado y se realiza por enfriamiento directo de la fracción y posterior separación, por filtración o centrifugado, de la parafina cristalizada. La viscosidad de la masa aconseja, en general, incorporar un disolvente volátil que aporte fluidez.

b) Separar las materias asfálticas contenidas en los aceites pesados de los crudos de esta naturaleza, para evitar que aparezcan residuos sólidos en los aceites lubrificantes. Esta operación se llama desasfaltado, y se realiza por adición de un líquido disolvente de la fracción hidrocarbonada pero que no disuelva los asfaltos; el más utilizado es el propano líquido.

c) Fraccionar los aceites lubrificantes eliminando de ellos, además de las materias anteriores, si es caso, aquellos hidrocarburos (aromáticos) que no son aptos para la lubrificación. En esta operación, denominada refino por disolventes, se utilizan como tales el S02 licuado, el fenol, el furfural, mezcla de éstos, etc.

En el acondicionamiento de las fracciones lubrificantes se practica con frecuencia la decoloración por absorción con tierras activadas.

Hidrorrefino. Es un método de refino que consiste en una hidrogenación catalítica a presión. Esta operación se aplica a todo tipo de fracciones, pero está especialmente indicada para refinar fracciones lubrificantes.

7. Productos de refinería. Cases. Como se deduce de lo expuesto, hay dos tipos de gases: los directos, que proceden de la estabilización y del fraccionamiento, y los indirectos o de craqueo (v. GASES III). La diferencia esencial entre unos y otros es que los primeros son saturados y no tienen hidrógeno libre, y los segundos son ricos en olefinas e hidrógeno.

Los directos se emplean: La fracción C,-C2 (metanoetano), por su poder calorífico elevado, para producir vapor y/o energía eléctrica. La fracción C3-C4 (propanobutano) licuada, como combustible doméstico. Para obtener hidrógeno o "gas de síntesis" (Hz+CO), por craqueo al vapor. Para ser traqueados y transformados en olefinas e, incluso, en acetileno, gas de gran interés petroleoquímico.

Los gases de traqueo se utilizan: para convertirlos en gasolinas, por reversión; para alcohilar parafinas; los productos alcohilados son buenos para gasolinas; para síntesis químicas variadísimas (v. PETROQUíMICA).

8. Gasolinas. En la refinería se manejan varios tipos de gasolinas; la ligera, producida en la estabilización; la directa, obtenida en el fraccionamiento; la de traqueo y las de reversión gaseosa, y, finalmente, las mezclas de unas y otras. Cuatro condiciones principales debe reunir toda gasolina para su buen rendimiento en el motor de explosión:

a) Volatilidad adecuada para asegurar buena carburación del aire y con ello la apropiada presión de vapor. Ello se consigue mediante un "corte" adecuado en el fraccionamiento del p. e incluso mezclando gasolinas de distinta volatilidad. Para enjuiciar ésta respecto al comportamiento práctico de la gasolina, se determina en el laboratorio su curva de destilación; la temperatura a la que se obtiene el primer 20% de destilado indica la facilidad de arranque, tanto mayor cuanto menor sea dicha temperatura; la temperatura a la que se ha separado el 70% del destilado señala la mejor o peor distribución entre los cilindros del motor; la temperatura correspondiente a la tercera fracción de destilado (hasta el 90%) representa la proporción de componentes menos volátiles, que por arder con dificultad, por no vaporizarse, pueden quedar mojando las paredes del cilindro y acabar por pasar al aceite lubrificante, diluyéndolo y haciéndolo más inflamable. Parece, pues, que interesaría la máxima volatilidad, sin salir del estado líquido. Pero no es así, pues si la presión de vapor pasa de cierto límite la gasolina se vaporiza en los conductos de alimentación formando tapones de vapor que dificultan la alimentación del motor; además, la mezcla se desequilibra al empobrecerse.

b) Constitución química adecuada para evitar la detonación del vapor de gasolina en el cilindro. Ensayadas las especies puras que componen las gasolinas, respecto de la relación de compresión -rendimiento del motor-, que pueden soportar sin detonar, se comprobó que los hidrocarburos que admiten compresiones más altas son los isoparafínicos y los aromáticos.

Se ha adoptado el heptano-normal como número cero de una escala arbitraria y el ¡so-octano (2,2,3 trimetilpentano) como número ciento. Toda gasolina puede definirse por su índice de octano, número que indica la proporción porcentual de isoctano, en mezcla con heptano normal, que soportaría una relación de compresión igual a la de la gasolina considerada. Una manera eficaz de elevar el índice de octano de las gasolinas es por adiciones de sustancias antidetonantes solubles, como el plomo tetraetilo. Dado que esta sustancia es muy venenosa, las gasolinas-plomo deben colorearse para advertencia del usuario.

9. Gasoil. Los crudos parafínicos dan un gasoil muy apreciado, que se emplea como carburante. Los crudos asfálticos dan una fracción gasoil de mal rendimiento como carburante, por lo que normalmente se destinan a traqueo para obtener gases olefínicos, gasolina de calidad y combustibles (fueloil).

Aparte las condiciones generales fáciles de justificar -ausencia de elementos corrosivos, volatilidad adecuada para evitar los humos en el escape y viscosidad que permita la inyección rápida del carburante-, hay una importante condición a cumplir por los gasoiles carburantes, y es que tengan pequeño retraso de encendido. Ocurre que el proceso de combustión ha de completarse en un brevísimo periodo, de centésimas de segundo, tanto más breve cuanto más revolucionado sea el motor. Si el retraso es grande, en el momento en que se inicia la inflamación hay ya acumulado mucho carburante y la combustión resulta violenta y no gradual, con lo que el motor marcha deficientemente, se producen humos, el rendimiento baja y el consumo de carburante aumenta.

Por vía experimental se ha podido comprobar que el retraso con que se inflaman los distintos gasoiles depende principalmente de su constitución química. La más favorable es la parafínica, y la menos la aromática. Análogamente a como se estableció el índice de octano para las gasolinas, el poder detonante de un gasoil viene determinado por el índice de cetano (Cie). Otra condición importante del aceite Diesel es que entre sus hidrocarburos constituyentes no abunden los de alta proporción C/H, que arderían incompletamente y dejarían residuos carbonosos perjudiciales para la conservación del motor. Los gasoiles más pesados contienen a veces cantidades de parafinas que es preciso eliminar para reducir su viscosidad y rebajar suficientemente su punto de congelación, de manera que no se solidifique el carburante en el cárter, en tiempo frío.

Otros destilados del tipo gasoil. Los más importantes son dos: El p. para tractores, que es una especie de gasoil ligero, y el destilado de amplio intervalo (wide range destillate), que se utiliza para los turborreactores de avión.

10. Fracciones pesadas. La destilación al vapor o al vacío que sigue a la primaria del fraccionamiento da una fracción volátil formada por hidrocarburos del tipo del gasoil, que se une a las anteriores de igual nombre, otra de aceite pesado y un residuo. Estas dos últimas tienen distinto tratamiento si el p. es parafínico o asfáltico. La aplicación más noble es para lubrificantes. Cuando esto no es posible por la gran asfalticidad de la materia prima, se destinan los residuos a craqueo o directamente a asfaltos.

Lubrificantes. Las propiedades esenciales de un lubrificante son su viscosidad y su untuosidad (v. LUBRICANTES). La primera interviene en el funcionamiento en régimen hidrodinámico; la segunda, en el perjudicial régimen de frotamiento seco, retrasándolo. Todas las demás características que se exigen normativamente a los lubrificantes no son, en realidad, más que garantías directas o indirectas de que el aceite pueda aportar en todo momento esas dos características citadas como esenciales. Así, p. ej.: la resistencia a la oxidación, al envejecimiento, se cubre evitando los compuesto olefínicos, pues al romperse darán cadenas oxigenadas, corrosivas, y de menor viscosidad. Estas sustancias perjudiciales se eliminan con el refino químico. El color pronunciado, al estar provocado por materias asfálticas, precipitables. Su eliminación justifica el desasfaltado y el tratamiento con tierras absorbentes. La congelabilidad debe ser pequeña para evitar la solidificación del aceite, lo que justifica el desparafinado. La mayor o menor dependencia de la viscosidad con la temperatura es también propiedad interesante, ya que los aceites tienen, como es natural, mayor viscosidad en frío que cuando, con el uso, se calientan hasta la temperatura de régimen. Hay varias maneras de representar esta dependencia; es frecuente utilizar el índice de viscosidad.

Para adaptar las propiedades de los lubrificantes a las condiciones más extremas de trabajo se emplean aditivos; su uso es extensivo a casi todos los aceites de lubrificación. Llegan a ser imprescindibles los de mejora de la untuosidad. Se les denomina aditivos para extrema presión.

Orientaciones modernas en lubrificación. La necesidad actual de transmitir grandes potencias implica condiciones mecánicamente muy duras, que han llevado a los especialistas a utilizar recursos particulares, como es el aprovechamiento de la presión hidrodinámica de la película lubrificante mediante nuevas estructuras del cojinete e incluso a elevar la estabilidad de la película fluida por efecto magnetohidrodinámico.

Las extraordinarias solicitaciones planteadas por la industria química y las tecnicas nuclear y aeroespacial -p. ej., bombeo de nítrico fumante, que es un propergol- ha motivado la necesidad de sustituir los fluidos lubrificantes petrolíferos clásicos por otros, tales como el propio ácido nítrico o metales fundidos resistentes a las radiaciones ionizantes y a la elevada temperatura, e incluso a diseñar cojinetes en los que el fluido es un gas estable a temperaturas muy altas.

La solicitación de vacío -espacios exteriores- es grave, pues ningún fluido resistiría a la evaporación. Los sólidos untuosos, como el S2Mo (molibdenita), han sido de utilidad al respecto.

Grasas consistentes. Son lubrificantes de naturaleza plástica obtenidos por mezcla íntima de jabones y aceites lubrificantes (v. GRASAS). Sustituyen a éstos cuando la zona a lubrificar no puede sellarse. Son sólidos; sin embargo, son lubrificantes eficaces dado su carácter tixotrópico.

Residuos asfálticos. Cuando los residuos de destilación no se destinan a lubrificantes de alta viscosidad, se emplean para craquearlos térmicamente o para preparar asfaltos utilizables en riegos, impermeabilizaciones, etc. Por enfriamiento se puede separar de estas fracciones el petrolatum o vaselina, que es la forma filamentosa de la ceraparafina contenida en los residuos.

El asfalto es una materia sólida no cristalina, o fluido muy viscoso, con propiedades adhesivas, de color negro o pardo muy oscuro, e impermeable. Se emplea para construcción -carreteras, recubrimientos varios-, para pinturas negras, aislamientos, techados, etc. Se caracteriza por su punto de ablandamiento y por su penetrabilidad, así como por su sensibilidad a la temperatura, especialmente para los asfaltos de carretera, que han de soportar grandes diferencias de temperaturas del verano al invierno y soportar al tiempo vehículos muy pesados. Los que reblandecen a 80° o más se denominan duros.

Para su manejo más cómodo en algunas de sus aplicaciones, los asfaltos se diluyen (cutbacks) en disolventes volátiles o se emulsionan con agua, previa adición a ésta de agentes emulsionantes. La preparación de los asfaltos a partir de los residuos de la destilación del crudo, o de los residuos del craqueo, consiste esencialmente en acabar de eliminar la suficiente cantidad de maltenos dispersantes, de manera que la suspensión asfáltico alcance la concentración adecuada a la rigidez y elasticidad deseadas. La eliminación de los maltenos se obtiene por arrastre con vapor o por destilación a vacío. Otro procedimiento es el soplado, que consiste en inyectar aire caliente para conseguir la polimerización de los maltenos. Estos productos son de consistencia muy elástica, poca ductilidad y alta penetrabilidad.

11. Fueloil. Los fueloiles (aceites para calefacción) son los productos residuales de las destilaciones de crudos o de fracciones craqueadas. Naturalmente, nada impide que se utilicen destilados más ligeros, como el gasoil, si el precio lo permite. Muchas veces los fueloiles son producto de mezclas resultantes de reunir las fracciones más diversas que no tienen otra salida para la refinería. En tal caso, es fundamental que haya "compatibilidad" de los productos a mezclar, es decir, que unos no precipiten lodos de los otros. Además de esta característica, interesa en estos productos: su potencia calorífica; la proporción de cenizas; el contenido en azufre, por la corrosividad de los humos dé su combustión y consiguiente contaminación de la atmósfera; una viscosidad lo menor posible, para facilitar el funcionamiento de los quemadores; que sea baja su tensión superficial, para obtener fácilmente la dispersión aceite-aire (correcta combustión).

A. VIAN ORTUÑO E. GIL-ROBLES.

BIBL.: H. RUF, Breve tecnología del petróleo, Madrid 1957; THE INSTITUTE OF PETROLEUM, Moderna tecnología del petróleo, Barcelona 1963; H. M. NOEL, Petroleum Relinery Manual, Nueva York 1959; R. F. GOLDSTEIN, The Petroleum Chemical Industry, 2 ed. Londres 1958.