Hidruros QUÍM.

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Química

1. Generalidades. Son las combinaciones binarias del hidrógeno (v.) con los restantes elementos químicos (v.). Como consecuencia de la extraordinaria variedad de elementos con los que se puede combinar el hidrógeno, es posible la existencia de h. con propiedades totalmente distintas: desde sólidos cristalinos con redes cristalinas tónicas y puntos de fusión muy elevados (el h. de litio LiH funde a 680° C), hasta compuestos gaseosos volátiles de naturaleza covalente y difícilmente licuables, como el h. de carbono o metano CH4, que hierve a unos 165° bajo cero.

Es, por tanto, necesaria una clasificación de estos compuestos químicos si se pretende estudiarlos siguiendo una sistemática lógica. La clasificación más razonable, teniendo en cuenta las propiedades de los h. conocidos, les divide en tres grupos bien definidos: salinos, covalentes o volátiles, y metálicos. Los h. salinos son sólidos cristalinos que se caracterizan por poseer redes iónicas y por alcanzar valores elevados para los puntos de fusión, y para la conductividad en estado fundido. En cambio, los covalentes se caracterizan por estar formados por núcleos covalentes individuales unidas entre sí por fuerzas intermoleculares débiles, lo cual da lugar a compuestos blandos, con bajos puntos de fusión y ebullición y nula o bajísima conductividad. Los h. metálicos se denominan así porque presentan estructuras metálicas y poseen en muchos casos propiedades análogas a la aleaciones (v.).

Realmente, al combinarse un elementos cualquiera con el hidrógeno, resulta un h. cuyas propiedades dependen principalmente de la electronegatividad de dicho elemento. Sólo los elementos menos electronegativos de los dos primeros grupos principales del sistema periódico, como el litio o cualquier otro metal alcalino o alcalinotérreo, pueden formar h. salinos del tipo LiH, NaH, CaHZ; y posiblemente también son salinos los h. de los elementos lantánidos y actínidos más electropositivos. Son compuestos heteropolares en los que el hidrógeno forma el ion negativo, ya que los metales alcalinos y alcalinotérreos son agentes reductores (v. OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN) Suficientemente poderosos como para ceder electrones al átomo de hidrógeno y formar inmediatamente el correspondiente h. En el grupo de los covalentes o volátiles se encuentran los compuestos hidrogenados de los elementos más electronegativos, como los halógenos (v.) y las familias del oxígeno, nitrógeno y carbono. Todos estos elementos, junto con el boro, aluminio y galio, comparten electrones con el hidrógeno para formar h. covalentes merced a la formación de enlaces covalentes de distinta polaridad (v. ENLACES Químicos). Los metálicos pueden describirse como disoluciones (v.) sólidas en las que el hidrógeno se encuentra disuelto en el metal, y se producen al combinarse el hidrógeno con los elementos metálicos hasta ahora no mencionados y, en particular, con los metales de transición. Hay que señalar que si bien es clara la separación entre h. salinos y covalentes, la separación entre salinos y metálicos por una parte, y por otra entre metálicos y covalentes, son menos acusadas y pueden presentarse ciertas transiciones o superposiciones al tratar de clasificar estos compuestos siguiendo el sistema periódico de los elementos.

2. Hidruros salinos. Son compuestos cristalinos que se pueden obtener fácilmente por reacción directa entre metales puros e hidrógeno. Normalmente se hace pasar una corriente de hidrógeno sobre el metal caliente a una temperatura comprendida entre 150° y 7000C. En estas condiciones se produce la siguiente reacción:M+H2=MH+Q, en la que M es el metal alcalino, Q es el calor de formación, es decir, el calor que se desprende en la formación del correspondiente h., que, p. ej., en el caso del LiH es de 43,2 Kcal. por cada mol. de hidrógeno que interviene en la reacción. Para el CaH2 este valor es de 46,6 Kcal. y en general se aproximan a estos valores los calores de formación de los demás h. salinos. Las reacciones de síntesis suelen ser vigorosas y han de ser controladas adecuadamente y así, p. ej., el calcio absorbe rápidamente hidrógeno entre 150° y 300° C. Por otra parte, al tratarse de reacciones en que uno de los productos de partida es sólido y el producto final es también sólido, si se pretende conseguir la reacción completa hay que procurar un íntimo contacto del metal con el reactivo hidrógeno gaseoso, lo que se logra generalmente dispersando en la forma más idónea el metal, utilizando a la vez soportes inertes.

Los derivados hidrogenados de los metales alcalinos poseen estructuras cúbicas del mismo tipo que el cloruro sódico. Las estructuras cristalinas, en el caso de los metales alcalinotérreos, son más complicadas, y así, p. ej., el h. de calcio CaH2 es hexagonal. Los metales alcalinos y alcalinotérreos dan lugar a compuestos hidrogenados bien definidos estequiométricamente y se ha comprobado que sus redes cristalinas son realmente iónicas y que contienen iones negativos hidruro H-, puesto que en estado fundido son conductores de la corriente eléctrica y se descomponen electrolíticamente depositándose el metal en el electrodo negativo y desprendiéndose hidrógeno en el positivo, en cantidades que están de acuerdo con las leyes de Faraday (v. ELECTRÓLISIS). Los derivados hidrogenados de los lantánidos, y se supone que también de algunos de los actínidos, han sido menos estudiados por las dificultades de su obtención y la complejidad de un estudio estructural amplio. Son típicas las composiciones de los h. de lantano LaH2, cerio CeH2, praxeodimio PrH2, y torio ThH3, que podría pensarse que tienen carácter de aleaciones por tratarse de h. de metales típicos. Sin embargo, por su carácter electropositivo se asemejan a los alcalinos y alcalinotérreos; y sus derivados hidrogenados, al menos en algunos aspectos, presentan las características de los compuestos salinos. Sus calores de formación son elevados y del mismo orden de magnitud que los correspondientes a los h. iónicos. No obstante, participan también de algunas de las características de los metálicos y, al no poseer suficiente información, se ha de admitir que representan transición entre las dos clases.

En general, los h. salinos son insolubles en los disolventes ordinarios, a no ser que se produzcan reacciones. Por su carácter heteropolar, no se disuelven en ninguno de los disolventes orgánicos normalmente utilizados. Sufren disociación química por acción del calor para dar lugar al metal y a hidrógeno, aunque para que se produzca esta descomposición térmica es necesario alcanzar como mínimo 4000C. Los menos estables no pueden ser fundidos a presión atmosférica porque se descomponen; sin embargo, el LiH, que es muy estable, funde sin descomposición a 6800C. A altas temperaturas son agentes reductores muy efectivos y como tales pueden ser utilizados en la reducción de óxidos y sulfatos metálicos y de sustancias orgánicas (v. OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN). Son muy sensibles a la humedad y todos ellos reaccionan violentamente con el agua de acuerdo con la ecuación:H-+H20 -i H2+OH-.

Son agentes de desecación excelentes y como tales se utilizan en la eliminación de trazas de agua en la purificación de disolventes orgánicos polares. Reaccionan con los no metales, como el azufre, nitrógeno y fósforo, para dar los correspondientes compuestos binarios metálicos e hidrógeno. Comercialmente los h. más utilizados son los de litio, sodio y calcio, y sus principales aplicaciones se encuentran en la obtención de metales puros, la obtención de hidrógeno, la eliminación de capas de óxido que se pueden formar sobre el hierro y el acero y la preparación de un número cada vez más elevado de compuestos orgánicos.

3. Hidruros metálicos. No está claro el paso de salinos a metálicos, al tratar ahora de los elementos comprendidos en las familias que encabezan el escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre y cinc. Por ej., el lantano y el actinio se encuentran en el grupo tercero que encabeza el escandio, y ya hemos dicho que los h. del lantano y de los lantánidos tienen características parciales propias de los salinos. Algunos h. metálicos se obtienen esencialmente de la misma forma que los salinos de metales alcalinos y alcalinotérreos, es decir, por calentamiento de los metales en corriente de hidrógeno. Sin embargo, estos compuestos metálicos hidrogenados deben ser considerados como disoluciones sólidas, puesto que realmente lo que se produce es la absorción y oclusión del hidrógeno en el retículo del metal. Este fenómeno de absorción de hidrógeno por los metales se observa en muchos casos en procesos de electrólisis acuosas en las que se emplean electrodos metálicos, como cátodos, o en el caso de metales depositados catódicamente en condiciones en que se pueda producir la reducción de iones hidrógeno positivos. Por ej., un cátodo de paladio puede absorber un volumen de hidrógeno de hasta mil veces su propio volumen, aunque el fenómeno es reversible y se desprende rápidamente el hidrógeno ocluido al cesar el paso de corriente; y el hierro obtenido electrolíticamente puede absorber hasta cien veces su volumen de hidrógeno. También hay pruebas de que los metales que se comportan como los más eficaces catalizadores de hidrogenación, como son el platino o el níquel, deben su eficacia en parte a su capacidad para tomar hidrógeno o combinarse con él. Normalmente, el hidrógeno ocluido o absorbido por los metales puede ser desalojado a baja presión y aplicando calor. Este tipo de compuestos se producen a expensas de metales de características muy variadas y no ha de sorprender que sus propiedades varíen también muy ampliamente, por lo que de algún modo se pueden buscar generalizaciones, aunque sea imposible reunir propiedades que sean comunes a todos ellos. En la mayoría de los casos se trata de sustancias pulverulentas, coloreadas y frecuentemente negras.

El retículo del metal se conserva aparentemente invariable en el proceso de disolución del hidrógeno gaseoso en el metal. Sin embargo, por medidas de densidad y de difracción de rayos X, se ha podido comprobar que las redes se deforman o dilatan en cierto grado al ser absorbido el hidrógeno. En la mayoría de los casos, sus propiedades son típicamente metálicas y no difieren mucho de las correspondientes a los metales de los cuales derivan. La proporción de hidrógeno en general no se ajusta a la que correspondería a la composición estequiométrica y, en condiciones normales, es considerablemente menor que la teórica.

Las variaciones que se observan en las propiedades individuales de los h. metálicos sugieren transiciones más o menos continuas en cuanto a la forma de estar retenido el hidrógeno de acuerdo con el esquema:salinos -- semimetálicos -intersticiales con enlaces fuertes intersticiales con enlaces débiles ~= productos de absorción.

Los semimetálicos representan la transición entre los enlaces químicos verdaderos de los compuestos salinos y las aleaciones intersticiales y comprenden h. de losgrupos que encabezan el escandio y el titanio. Precisamente los derivados hidrogenados de lantánidos y actínidos son la transición entre estos compuestos y los verdaderamente salinos. En los intersticiales la firmeza con que el hidrógeno está ligado al metal es variable, alcanzando valores máximos en el caso del níquel, paladio y platino. En muchos casos, el hidrógeno es muy probable que no penetre en la red metálica y la fuerza dominante será la absorción superficial. Se han realizado muchos experimentos para intentar establecer fórmulas químicas para compuestos intersticiales. Los mejores resultados corresponden a los trabajos realizados sobre medidas de absorción de hidrógeno en función de la presión y de la temperatura. El coeficiente de absorción de hidrógeno para los metales de transición típicos, que en volumen es considerable, expresado en relación atómica resulta muy bajo. En estos h. similares a aleaciones, la absorción de hidrógeno aumenta al aumentar la temperatura, excepto en el caso del paladio. En todos los casos, cuanto mayor es la presión de hidrógeno más cantidad de éste se puede absorber (v.. ABSORCIÓN Y ADSORCIÓN). El h. metálico, probablemente más estudiado, es el de paladio, y se ha demostrado que es de carácter más o menos semimetálico y que se aproxima más a ser compuesto químico verdadero, con una estequiometría definida, que los h. de sus vecinos inmediatos. No obstante, en algunos casos se han obtenido derivados hidrogenados metálicos con composiciones estequiométricas exactas. El mejor conocido entre éstos es quizá el h. de cobre CuH, que es un sólido inestable de color pardo-rojizo con diferente estructura cristalina que el cobre metal y que no es estable por encima de 600 C, descomponiéndose en cobre, e hidrógeno. Aun cuando su composición se aproxima a la fórmula CuH, no se trata de un compuesto salino, pues sus propiedades no están de acuerdo con una configuración reticular de tipo iónico y su bajo calor de formación, que es de -5,12 Kcal/mol., sugiere que es más bien de tipo covalente. Algunos otros metales, en condiciones experimentales especiales, parece que pueden formar h. que se acercan mucho a una composición estequiométrica, como son, p. ej., el cromo, hierro y níquel, habiéndose obtenido compuestos de fórmula muy próxima aNiHZ, CrH3, FeHZ y FeH3.

De esta clase de sustancias es el h. de uranio, de fórmula UH3, que se obtiene por acción directa del hidrógeno sobre el uranio y parece ser un compuesto estequiométricamente bien definido. Su calor de formación es del orden de -30,4 Kcal/mol. y es un agente reductor eficaz de ciertas sustancias orgánicas y de sales de metales pesados. Respecto a la estabilidad de estos h. metálicos se puede añadir que es similar a la de los salinos; su resistencia al agua, no obstante, es en general superior y algunos, incluso, son totalmente inertes a ella. En presencia de oxígeno atmosférico algunos se inflaman y arden con proyección de chispas, resultando óxido y agua.

4. Hidruros covalentes o volátiles. Todos los no metales forman compuestos gaseosos con el hidrógeno, excepto los gases nobles. Y se conocen h. covalentes también de algunos elementos que son más metálicos que no metálicos, como el aluminio, galio, germanio, estaño, plomo, antimonio o bismuto. Se trata de compuestos perfectamente estequiométricos, de fórmula XH8-?, donde n es el número de electrones de valencia del átomo X (v. ENLACES QUÍMICOS), excepto en el caso del boro, galio y aluminio, que dan lugar a compuestos hidrogenados con deficiencia electrónica. Además de los derivados hidrogenados sencillos, es posible la formación de h. superiores, polinucleares, con varios átomos del no metal enlazados directamente entre sí. Esta situación es más evidente en el carbono, en el que pueden resultar un número ilimitado de combinaciones (v. HIDROCARBUROS), pero también es posible la formación de estos compuestos superiores en el caso del silicio, azufre, fósforo, y, en general, todos los demás elementos de este grupo pueden formar h. polinucleares excepto el estaño, plomo, antimonio, bismuto, y los halógenos (v.).

Obtención. Los métodos de preparación más importantes son: a) Combinación directa del elemento con el hidrógeno, método preferible en el caso de reacciones exotérmicas, como sucede, p. ej., con el oxígeno, azufre, carbono, nitrógeno o los halógenos. En el caso del cloro, sería:C12+112=2HC1+Q,siendo Q el calor desprendido. b) Para la obtención de h. endotérmicos, que no pueden ser obtenidos con hidrógeno molecular, se emplea hidrógeno de más contenido energético (atómico o naciente) que se puede producir con cinc y un ácido diluido. Así, p. ej., los óxidos y compuestos de arsénico y antimonio con cinc y un ácido diluido dan arsenamina AsH3 y estibamina SbH3, respectivamente: As203 + 12 11 = 2 AsH3 + 31120.

c) Un método muy utilizado es la hidrólisis (v.) acuosa o ácida de compuestos metal-elemento;p. ej.,C,A14+ 121120=4A1(OHb+ 3CH4: F2Ca + S04H2 = SO,Ca + 2 FH.

Este procedimiento, en general, da mezclas complejas. Otros procedimientos más específicos permiten la obtención de h. de silicio o germanio por tratamiento de siliciuros o germaniuros metálicos con un ácido protónico en ausencia de agua; o de SnH4 mediante reducción electrolítica. También para el caso del estaño, silicio y germanio se ha utilizado el aluminiohidruro de litio AIH4Li. En el caso de los halógenos, además de los métodos ya citados se pueden emplear otros, como son la hidrólisis de haluros de otro no metal (p. ej., de fósforo); la reducción con hidrógeno de haluros de metales nobles, como la plata; o la reducción del halógeno libre con un compuesto de hidrógeno, como podría ser un hidrocarburo o un sulfuro de hidrógeno.

Propiedades. Dado que los no metales son prácticamente todos más electronegativos que el hidrógeno, sus derivados hidrogenados se nombran comúnmente como haluros, sulfuros, óxidos, carburos, etc., de hidrógeno. Un estudio sistemático de los h. covalentes o volátiles sería muy extenso y, por otra parte, las propiedades más importantes y su comportamiento individual deben ser consultadas en las obras especializadas. Citaremos solamente algunas relaciones sencillas y los detalles más sobresalientes.

Todos los h. covalentes se presentan en el mismo estado molecular cualquiera que sea su estado de agregación. En estado sólido constituyen cristales moleculares formados por moléculas individuales que se mantienen unidas por débiles fuerzas de atracción, lo cual se traduce en valores comparativamente bajos para los puntos de fusión y ebullición. Normalmente, estos valores aumentan alaumentar el número atómico del elemento unido al hidrógeno y, en cierto modo, también al aumentar su electronegatividad. Constituyen excepción los elementos situados a la cabeza de las distintas familias. Efectivamente, en el caso del nitrógeno, oxígeno y flúor, que son los elementos de menor volumen y más electronegativos de sus respectivas familias, se advierte una elevación sustancial de los puntos de fusión y ebullición respecto a los demás h. de sus grupos respectivos. Y así, en la serie FH, CIH, BrH e IH los puntos de fusión son 188, 161, 186 y 222 grados absolutos, y los puntos de ebullición son 293, 188, 202 y 237 grados absolutos, respectivamente. El mismo fenómeno se observa en las familiasOH2, SH2, SeH2, TeH2yNH3, PH3, AsH3, SbH3.

La causa de estas anomalías es la tendencia a la asociación que se advierte en las moléculas de agua (v.), amoniaco (v.) y fluoruro de hidrógeno debido a la presencia de enlaces por puentes de hidrógeno.

En general, todos los h. covalentes son más o menos volátiles, aun cuando la volatilidad disminuye en los h. superiores polinucleares. Todos ellos pueden sufrir descomposición térmica para dar. hidrógeno y el otro elemento no metal, pero las condiciones que se precisan para esta descomposición son muy variables y generalmente la estabilidad frente al calor aumenta con la electronegatividad del no metal y disminuye a medida que aumenta el tamaño del elemento unido al hidrógeno. Así, mientras el h. de estaño SnH4 se puede descomponer totalmente en sus elementos a temperatura relativamente elevada, en el fluoruro de hidrógeno FH no se ha podido detectar descomposición térmica ni a temperaturas muy elevadas.

Los compuestos hidrogenados de los halógenos (v.) tienen carácter ácido marcado. Su elevada solubilidad en agua va asociada a su reacción con este disolvente según la ecuaciónHX+1120 = H30++Xdonde X es el halógeno. Así, las disoluciones acuosas de FH, CM, BrH e IH son muy utilizadas como ácidos hidrogenados de gran actividad, sobre todo la del CIH, que normalmente se conoce como ácido clorhídrico y tiene una gran importancia tecnológica, pues es imprescindible en gran número de procesos industriales de todo tipo y en operaciones de síntesis y análisis químico. La fuerza de estos ácidos hidrogenados aumenta a medida que aumenta el peso molecular, es decir, a medida que aumenta el tamaño del elemento más electronegativo. Esto puede resultar contradictorio, puesto que la variación del carácter iónico es la contraria. Efectivamente, en la serie FH, CIH, BrH, IH el carácter iónico parcial del enlace es, en %, 60, 17, 11 y 5, respectivamente, mientras que el % de disociación en disolución acuosa en condiciones idénticas de concentración y temperatura es de 10, 92,6, 93 y 95, respectivamente, lo cual significa que el IH es el ácido más fuerte de la serie. Igualmente, en la serie H2O, SH2, SeHZ TeH2, el último compuesto es el más fuertemente ácido y el menos iónico. Puesto que la fuerza de un ácido se mide por la facilidad con que puede separarse un protón H+ del otro elemento con que está combinado, parece evidente que el aumento de tamaño del no metal produce una debilitación del enlace superior al efecto de disminución del carácter iónico, lo cual se manifiesta en una mayor facilidad para perder protones y, en definitiva, en una mayor acidez (v. ÁCIDOS Y BASES). Por otra parte, la acidez aumenta claramente en la serie NH3, H20, FH, pues el efecto de la mayor electronegatividad del F es más evidente que las variaciones de tamaño, que son relativamente pequeñas y no influyen apreciablemente.

Compuestos superiores. Como ya hemos señalado existen compuestos hidrogenados superiores, polinucleares, los cuales contienen en su molécula varios átomos del elemento formador del h. Entre los halógenos, no se da este tipo de compuestos, pero del oxígeno, aparte del h. sencillo H2O, se conoce el peróxido de hidrógeno H202 o agua oxigenada, en la que los dos átomos de oxígeno están directamente enlazados, en la forma HO-OH (v. ÓXIDOS). En el caso del azufre, además del sulfuro de hidrógeno sencillo SH2 hay otros compuestos superiores, de fórmula general S,,H2 de los que el más conocido es el disulfano o persulfuro de hidrógeno S2H2, pero se han aislado y estudiado todos los persulfuros correspondientes a x= =3, 4, 5, 6, 7, 8, 9. En el caso del nitrógeno también es posible, aparte del h. sencillo NH3 (amoniaco), la formación de un buen número de hidronitrógenos, en los que incluso es posible la aparición de cadenas semejantes a las de los hidrocarburos y hasta pueden ser clasificados como éstos en: a) hidrogenitrógenos saturados con enlaces sencillos solamente, como la hidrazinaHZN-NH2,o el triazanoH2N-NH-NH2 ;b) hidronitrógenos con dobles enlaces, como la diimida HN-NH,o eJ triazenoHN-N-NH2 ;c) hidronitrógenos con triple enlace, como la azida de hidrógeno o ácido hidrazoicoN-N-NH.

Todos los derivados son importantes en Química orgánica y se conocen derivados de todos ellos. De fósforo se han caracterizado dos h. volátiles, fosfamina PH3 y difosfamina P2H4.

El caso de los derivados superiores de carbono e hidrógeno es especialmente interesante, puesto que el carbono tiene una gran tendencia a unirse consigo mismo covalentemente para dar lugar a cadenas carbonadas indefinidas y, además, hay una gran tendencia a que en estas cadenas carbonadas las valencias libres de los átomos sean saturadas por átomos de hidrógeno, sencillamente porque el C-H tiene una energía de disociación superior a cualquier enlace del carbono con otros elementos excepto el C-F. El silicio también manifiesta esta tendencia del carbono a formar cadenas y a combinarse con el hidrógeno para dar lugar a compuestos de alto peso molecular. Los primeros miembros son el SiH4 y el disilano Si2H6 que son gaseosos, el trisilano Si3Ha hierve a 53° C y el tetrasilano Si4HIo a 107° C. Se conoce un h. de silicio polimérico de fórmula (SiH2)x, sólido, no volátil, que arde espontáneamente en el aire y que en medio ácido se descompone en silicio e hidrógeno. De estaño y plomo sólo se conocen los h. sencillos, pero el germanio dalugar a tres germanos, el monogermano GeH4, disgermano Ge2H6 y trigermano Ge3Hs, que son compuestos fácilmente oxidables, aunque no tan inflamables como los silanos.

De la familia del boro el hecho más destacable es que no han podido ser aislados los derivados hidrogenados sencillos MH3, donde M es B, Al o Ga. Se obtienen números como el diborano B2H6 o el Ga2H6 y polímeros, tales como (AIH3)x como compuestos más sencillos. Los h. de boro han sido extensamente estudiados desde el punto de vista estructural por tratarse de los ejemplos más clásicos de compuestos con deficiencia electrónica. Hay una serie de derivados hidrogenados superiores que reciben el nombre genérico de boranos. Todos ellos, como asimismo los h. de aluminio y de galio, se descomponen en los dos elementos a temperaturas elevadas. Los boranos, sobre todo el diborano, son reactivos muy empleados en la formación de derivados orgánicos de boro. Un grupo de compuestos importantes derivados de los h. de boro son los borohidruros metálicos, de fórmula (Bh4)?M"+, pudiendo ser M el Li, Na, K, Be, Mg, Al, y algunos más. Son empleados como reductores. Pero los que mayor importancia tienen son los compuestos homólogos de aluminio, sobre todo los h. de aluminio y litio AIH4Li y de aluminio y sodio AIH4Na, que son agentes reductores poderosos muy empleados en síntesis orgánica.

V. t.: HIDRÓGENO.

C. MENDOZA OCHARAN.

BIBL.: T. MOELLER, Química inorgánica, Barcelona 1961; E. HUTCHINSON, Química. Los elementos y sus reacciones, Barcelona 1960; G. JANDER y H. SPANDAU, Química inorgánica y general, Barcelona 1965; J. A. BABOR y J. I. IBARZ, Química general moderna, Barcelona 1970; F. C. BELL y OTROS, tín esquema moderno de la Química inorgánica, Madrid 1968.