Fenoles CIENCIA

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Ciencia

Generalidades. Compuestos orgánicos que poseen un grupo hidroxilo unido a un núcleo aromático, diferenciándose de los alcoholes (v.) en que en éstos el grupo OH está situado en un átomo de carbono saturado alifático. Cuando existen dos o más grupos OH, los compuestos reciben el nombre de difenoles o polifenoles. La mayoría de los f. se nombran como derivados del primer térmipo de la serie, el fenol (C6H5-OH), aunque algunos tienen nombres vulgares y otros se nombran como hidroxiderivados. En la fig. 1 se formulan y nombran algunos compuestos fenóxidos de interés. El f. ordinario o ácido fénico es uno de los compuestos químicos más importantes; es el producto de partida de muchas síntesis de laboratorio e industriales, encontrando en la industria especial aplicación en la fabricación de baquelitas. La hidroquinona se utiliza en fotografía como revelador. Muchos f. forman parte de algunos aceites esenciales, de los que constituyen sus principios olorosos; entre ellos se pueden citar el timol (tomillo), la vainillina (vainilla), el eugenol (clavo), el isoeugenol (nuez moscada), etc.

Propiedades físicas. Los f. son sustancias que, como los alcoholes, pueden asociarse por puentes de hidrógeno (v. ENLACES QUÍMICOS, 2). Esto influye en que la mayoría sean sólidos de punto de fusión bajo y que los más sencillos sean algo solubles en agua. Así, el f. ordinario es un sólido de punto de fusión 41° que presenta cierta solubilidad en agua (90 g/1). En general son sustancias de olor intenso y muchas atacan o queman la piel.

Reactividad química. La reactividad química de los f., aunque análoga a la de los alcoholes en muchos aspectos, en otros es bastante diferente. Los f., como los alcoholes, pueden comportarse como ácidos de Brónsted, puesto que pueden ceder a una base el protón del grupo hidroxilo, y también como bases, puesto que frente a ácidos fuertes pueden compartir alguno de los pares de electrones sin compartir de su átomo de oxígeno. Sin embargo, las reacciones de sustitución y eliminación que se producen en los alcoholes no ocurren en los f., debido a que el grupo OH en éstos está mucho más unido al átomo de carbono que lo soporta que en el caso de los alcoholes. En efecto, un f. ha de describirse como un híbrido entre las siguientes estructuras canónicas (v. fig. a pie de página). La participación de las estructuras dipolares II, III y IV en la descripción de la molécula explica la dificultad para la separación del grupo OH, ya que el enlace C-O tiene cierto carácter de doble enlace.

Por el contrario, el núcleo aromático del f., por poseer en las posiciones orto y para cierta carga negativa, estará enormemente activado para el ataque de reactivos electrófilos, por lo que las reacciones de sustitución aromática se producirán con extraordinaria facilidad. Precisamente las reacciones más importantes de los f. son las de sustitución electrófila en las posiciones orto y para.

Acidez. Los f. son ácidos más fuertes que los alcoholes y el agua, aunque más débiles que los ácidos carboxílicos (v. ÁCIDOS III). La constante de acidez es del orden de 10-IU, si bien varía ampliamente de unos f. a otros según la naturaleza de los sustituyentes. Como ocurre con los ácidos carboxílicos, los sustituyentes aceptores de electrones, como los grupos nitro, ciano, etc., exaltan la acidez del f., sobre todo si se sitúan en las posiciones orto y para, mientras que los dadores de electrones, como los grupos alquilo, la disminuyen. La acidez de los f. se entiende perfectamente observando las fórmulas II, 111 y IV; está claro que una forma de aliviar la carga positiva que se sitúa sobre el átomo de oxígeno es la eliminación del protón contiguo. El anión que resulta entonces recibe el nombre de fenóxido y en él la carga negativa se deslocaliza como en II-JV en las posiciones orto y para. Por su carácter ácido, los f. se disuelven en soluciones acuosas de álcalis aunque no en soluciones de bicarbonato sódico, por ser el ácido carbónico un ácido más fuerte que la mayoría de los fenoles:

C6H50H+Na’OH- -> C6H50-Na’+H20

Los fenóxidos reaccionan con los halogenuros (v.) de alquilo para formar éteres (v.) aromáticos (síntesis de Williamson). Con los cloruros de ácido y anhídridos, los fenóxidos forman ésteres (v.), aunque éstos también pueden obtenerse directamente por reacción del ácido o cloruro con el fenol.

Reacciones de sustitución electrófila. Las reacciones de sustitución electrófila típicas como la nitración, sulfonación y halogenación ocurren tan fácilmente en los f. que la dificultad de estas reacciones estriba en el control de las mismas para evitar polisustituciones así como la oxidación y destrucción del anillo fenólico. Algunos reactivos electrófilos débiles que no reaccionan con el benceno, como el ácido nitroso, las sales de diazonio, el formaldehído y otros, atacan fácilmente a los f. originando sustituciones en sus núcleos. Sin embargo, la reacción de Friedel-Craft transcurre con bajos rendimientos, por lo que la acilación de f. se suele realizar por transposición de Fries (v. ÉSTERES). En la fig. 2 se formulan, poniendo como ejemplo al f., las principales reacciones de sustitución electrófila. Como puede apreciarse por las condiciones experimentales que se indican, la monosustitución sólo ocurre en condiciones muy suaves, incluso la nitrosación se consigue a baja temperatura, así como la copulación con sales de diazonio. Las sustancias resultantes en este caso son sustancias coloreadas, capaces de teñir (V. COLORANTES Y TINTES).

Dos reacciones interesantes de los f. son la reacción de Kolbe y la de Reimer-Tiemann, que realizadas sobre el f conducen al ácido y aldehído salicílicos, respectivamente. Ambas pueden considerarse también como sustituciones electrófilas, siendo los reactivos atacantes el COZ en el primer caso y el diclorocarbeno (: CC12), generado por reacción del cloroformo con la sosa, en el segundo. Como estos electrófilos son débiles, la reacción se ha de realizar sobre el fenóxido sódico, que es mucho más reactivo que el f. frente al ataque electrófilo.

Finalmente, una reacción del f. de gran interés industrial es la formación de baquelitas cuando se trata con formaldehído en presencia de un álcali o un ácido como catalizadores. En la formación del polímero (v. fig. 3) se origina primero o- y p-hidroximetilfenoles, mediante una reacción que puede considerarse también como una sustitución electrófila en la que el aldehído es el electrófilo atacante, y después éstos reaccionan con otra molécula de f., perdiendo agua y quedando los núcleos unidos por un puente metilénico. El proceso se repite en todas las nosiciones activas de los núcleos fenólicos, formándose finalmente un polímero de uniones entrecruzadas.

Oxidación. Los difenoles son susceptibles de oxidación a las correspondientes o- y p-benzoquinonas (fig. 3). Esta oxidación de orto y para-difenoles se consigue con diversos oxidantes como el cloruro férrico, el dicromato potásico en medio ácido, el ácido brómico, tetraacetato de plomo, etc. Los monofenoles también pueden oxidarse directamente a para-quinonas por la acción de algunos oxidantes como el nitrosodisulfonato potásico,

NO(S03K)2.

Preparación. Aunque el f., los cresoles y otros f. se encuentran en el alquitrán de hulla y otros productos, la mayor parte del f. que se consume se obtiene por síntesis. Los dos procedimientos habituales para la obtención de los f. en el laboratorio son: a) la hidrólisis de sales de diazonio, y b) la fusión alcalina de sales de ácidos sulfónicos:

C6H5-N2’, Cl-+H20 --> C6H5-OH+NZ+HC1 300°H? C^--S03Na+NaOH-i S03Naz+C6H50Na---) C6HSOH

Industrialmente el f. se prepara por hidrólisis del clorobenceno en condiciones enérgicas, ya que la sustitución nucleófila con los haluros de arilo es sumamente difícil:

360°, 300 atm.H+

C6H5---Cl+NaOH --> C6HSONa -i C6HSOH

J. L. SOTO CÁMARA.

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