Estados de la Materia.estado Sólido. FÍS.

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Física

1. Introducción. El estudio del e. s. constituye actualmente uno de los capítulos fundamentales de la Física. Aparte de su importancia tecnológica, ha contribuido poderosamente a confirmar muchos principios básicos de la Mecánica cuántica.

Cuatro son los aspectos fundamentales que vamos a considerar dentro de la Física del e. s. 1) La aplicación de los principios de la Mecánica cuántica (v. MECÁNICA IV) a un sistema formado por muchas partículas. 2) La presencia de la simetría. La definición del periodo de traslación conduce, como veremos, a la sistematización de los elementos de simetría en los llamados grupos puntuales, en número de 32, y grupos espaciales, en número de 230.3) El estudio de las imperfecciones en los cristales. En las de tipo puntual, cabe distinguir las impurezas, es decir, la presencia de átomos extraños en la red cristalina, y las vacantes e intersticiales, constituidas por la falta o la introducción de un átomo de la misma clase que los que forman la red cristalina. Estas imperfecciones son típicas de los metales y de los cristales iónicos (fig. 1)

(V. SEMICONDUCTORES; TRANSISTORES). 4) LOS fenómenos de conducción eléctrica (v.) y de excitación, así como los de propagación de ondas elásticas en el cristal. Estos fenómenos llevan a la necesidad de considerar, de un lado, las "partículas" llamadas fonones, excitones y plasmones y, de otro, a una cuantificación del fenómeno.

De estos cuatro apartados nos vamos a extender más en particular en el segundo, pues los restantes se desarrollan en otros lugares de esta obra. De todas formas, queremos indicar que la Física del e. s. es una disciplina aún muy joven, tanto que en una primera reunión internacional, habida en los comienzos de los años treinta, a la única conclusión formal a la que se llegó fue la de que "la Física del estado sólido era lo menos sólido de la Física". En la actualidad se ha salido ya de esta situación.

2. Cristales. A escala macroscópica un cristal puede definirse como un sólido homogéneo en el que algunas propiedades físicas dependen de la dirección en la que se las considere. Entre estas propiedades pueden citarse el índice de refracción, la conducción térmica y eléctrica, el magnetismo, el módulo de elasticidad, etc. Hasta 1912, en que M. von Laue hizo su célebre descubrimiento (v. RAYOS x), el estudio de los cristales se hacía utilizando solamente métodos ópticos. El microscopio y el goniómetro eran prácticamente los únicos aparatos para el cristalógrafo. La Cristalografía (v.) era puramente morfológica, pero consiguió magníficos avances, y sus leyes fundamentales, ligadas a los nombres de Bravais y del abate Hauy, están todavía vigentes.

A partir de 1912 nace la Cristalografía a escala atómica, y el conocimiento profundo de los cristales empieza a ser una realidad. Desde este nuevo punto de vista, un cristal consiste en un conjunto de átomos o de moléculas que se repite indefinidamente por todo el espacio. Así, pues, los átomos que componen el cristal están dispuestos de una manera regular. En algunos metales, el cobre o el níquel, p. ej., los átomos se disponen como lo harían las pelotas de tenis dentro de una caja, de forma que el volumen que ocuparan fuera el mínimo. En otros metales, el hierro, p. ej., los átomos ocupan los cuatro vértices y el centro de un cubo. El conjunto que se repite recibe el nombre de base y también de motivo. El número de bases es prácticamente infinito: un solo átomo en un metal, dos átomos (o iones) diferentes (p. ej., un átomo de cloro y otro de sodio en un cristal de cloruro sódico), una molécula (p. ej., en la urotropina) o un conjunto elevado de moléculas (en las proteínas). Hay además que considerar en el cristal un esquema de repetición de la base; es decir, una red imaginaria de puntos en el espacio, en cada uno de los cuales, y a determinadas distancias, se dispone la correspondiente base. De una manera simbólica puede escribirse

cristal =red + base

El número de redes no es infinito; se demuestra que, de acuerdo con las operaciones de simetría que definiremos, sólo existen 230 en el espacio y 17 en un plano.

3. Sistemas cristalinos. La operación repetición, aplicada a un sistema, es aquella que conduce a un nuevo estado del sistema, indistinguible del primitivo. En el caso de un cristal existen dos clases posibles de operaciones de repetición: las traslaciones y las rotaciones, que pueden ser simples o seguidas de una inversión.

En el espacio existen tres unidades de traslación que se representan por tres vectores (v.) no coplanarios. La repetición de uno de estos vectores define una fila de puntos de la red o bien una fila reticular. La repetición de los tres vectores conduce a la red completa. Si los vectores, que representaremos por

a,bye,

no son perpendiculares entre sí, es preciso conocer los ángulos

a, /3y Y

que cada dos de ellos forman entre sí. Así, pues, la definición de la red exige, en general, el conocimiento de seis parámetros. Queremos insistir en que los átomos que forman el cristal no tienen por qué coincidir con los puntos de la red. Esto sólo sucede en casos muy particulares. El concepto de red es exclusivamente geométrico.

En general, y considerando una red determinada, hay un número infinito de maneras de elegir las tres unidades de traslación a, b y c. Ciertas convenciones, que omitimos, limitan mucho este número. Nosotros los elegiremos de ;forma que sus longitudes sean las mínimas. En lo referente a su sentido, y mientras sea posible, los ángulos a, 13 y y deben ser obtusos. En cuanto a longitudes relativas,

c>b>a.

De acuerdo con los elementos de simetría presentes, los cristales pueden agruparse en siete grupos o sistemas cristalográf icos. En cada uno de ellos puede elegirse un cierto número de redes especiales que son invariantes a una operación de reflexión. Son las llamadas redes de Bravais, cuyo número es sólo de 14. Representan, en esencia, el número de posibilidades para que, repitiendo un motivo, se origine un sólido. Cuando se repite cualquiera de estos motivos en el espacio se obtiene la estructura de la red característica del material cristalino. En la fig. 2 se representan las celdas unidad convencionales, que responden a tres tipos: 1) Celdas primitivas (P): Átomos sólo en los vértices del paralelepípedo unidad. 2) Centradas en las caras (f): Átomos en los vértices y en el centro de todas las caras. 2’) Centradas en las caras (C): Sólo existen átomos en los vértices y en las bases del paralelepípedo. 3) Centradas en el centro. (1): Átomos en los vértices y en el centro del paralelepípedo. Justamente la división en siete sistemas cristalinos proviene de las siete celdas primitivas que pueden considerarse. En la tabla de la col. siguiente resumimos las características de los citados sistemas cristalinos, así como la de las redes de Bravais que cada uno contiene.

Notaciones cristalográficas. Es necesario poder identificar sin ambigüedades, una dirección o un plano cristalográfico en un cristal. Los planos cristalográficos son planos elegidos dentro de la red, que pueden formar caras del cristal. Su identificación se hace mediante tres números (h, k, l) llamados índices de Miller, que se definen de la siguiente manera, El eje a de la celda unidad se divide en h partes iguales, de longitud a/h. Análogamente se divide el eje b en k partes iguales y el c en 1 partes, también iguales. Se elige sobre cada eje el punto que se halla más cerca del origen. El plano que definen esos tres puntos es, entonces, urk=Mano de la serie de planos paralelos que se quiere representar, distantes unos de otros, la distancia d, llamada espaciado. Eventualmente puede suceder que estos planos contengan puntos de la red. Por tanto, la identificación de un plano de índice (hkl) es inmediata. Para identificar cualquier plano de este conjunto o familia se utiliza la notaciónhkl . Los índices hkl pueden ser positivos y negativos. Así, pues, los planos de la familia 110 son los siguientes:

(110) (101) (011) (110) (110) (101) (101) (011) (011)

En la fig. 3 se representan algunos de los planos más importantes de un cristal cúbico.

Una dirección queda fijada por un vector. Pues bien, los tres números enteros más pequeños, que están entre sí en la misma relación que las tres componentes de aquel vector, son los que sirven para identificar la correspondiente dirección. Está claro que estas tres componentes no son otra cosa que las tres coordenadas del átomo más próximo al origen elegido para definir la dirección. Suele utilizarse la notación

¡u v wJ.

La familia de direcciones paralelas a una dada

Juvw1

suele representarse mediante paréntesis angulares

Si se representa una dirección utilizando los índices de Miller, ocurre que en el sistema cúbico el plano (hkl) es perpendicular a la dirección lhkll (fig. 4).

En realidad, el número de operaciones de simetría que no se oponen a la mencionada operación de repetición es muy pequeño. Así, p. ej., un eje de simetría de orden cinco, es decir, que es capaz de reproducir el estado inicial de la red mediante un giro de 2Tr/5 alrededor de él, no puede existir y es incompatible con cualquier red de Bravais. Anteriormente se han indicado las llamadas operaciones de repetición (elementos de simetría de primera clase) cuya notación es como indica el cuadro de la col. siguiente.

La combinación de todos estos elementos de simetría compatibles con las redes de Bravais conduce a las 32 combinaciones posibles, a las que nos referimos al comienzo del capítulo, conocidas con el nombre de grupos puntuales. Hay que hacer notar que puede deducirse el grupo puntual al que pertenece un cristal a partir de sus propiedades macroscópicas. Ahora bien, existen más elementos de simetría cuya existencia no puede predecirse a partir de la morfología del cristal. Constituyen los elementos de simetría de segunda clase: tales son los planos de deslizamiento, cuya operación es una reflexión seguida de un deslizamiento, y los ejes helicoidales, cuya operación es una rotación seguida de un deslizamiento. Los deslizamientos tienen lugar solamente a lo largo de ciertas direcciones en cuantías que son siempre fracciones de los vectores unitarios.

Las combinaciones posibles de los elementos de simetría de ambas clases son 230, que son los grupos espaciales a los que ya nos hemos referido. El grupo espacial a que pertenece un cristal es el primer dato que hay que conocer para intentar determinar su estructura íntima.

La difracción (v.) en la red cristalina de los rayos X, de los electrones y de los neutrones permite conocer una serie de datos que conducen a la determinación del grupo espacial. Del diagrama de difracción obtenido puede, tras laboriosos cálculos, conocerse la naturaleza de los átomos y su disposición en el cristal.

4. Defectos en los cristales. Las redes que hemos considerado sirven para definir un cristal perfecto. Ahora bien, las redes de los cristales reales presentan ciertos defectos o imperfecciones que, generalmente, sólo alcanzan a puntos aislados de la misma. Son las impurezas, vacantes e intersticiales, definidos anteriormente. La proporción en que se encuentran es muy pequeña. Podemos decir que en un metal hay una vacante por cada millón de sitios ocupados. Su origen hay que buscarlo en que a temperaturas elevadas las vibraciones de los átomos pueden alcanzar valores tales que se origine una vacante en la superficie, la cual se mueve hacia el interior. También una vacante puede moverse hacia la superficie, alcanzarla y desaparecer, hasta que se establece un equilibrio estadístico, haciéndose igual al número de las que aparecen y desaparecen. Las vacantes se mueven dentro del cristal igual que se mueven las moléculas que constituyen un gas, si bien con una velocidad mucho menor. En un proceso de soldadura, los átomos de un metal "saltan" a las vacantes que pueda haber en el otro. Queda así explicado el papel fundamental que estas imperfecciones juegan en la metalurgia.

Las impurezas son las responsables del comportamiento de los cuerpos llamados semiconductores frente a la corriente eléctrica. Los átomos "impuros" pueden contener en su capa externa más o menos electrones (v.) que los de la propiasustancia. Consideremos, p. ej., un cristal de germanio al que se incorporan algunos átomos de fósforo. La capa externa de estos últimos contiene cinco electrones, mientras que la del germanio solamente cuatro. Cuando un átomo de fósforo reemplaza a uno de germanio, cuatro de sus electrones quedan fijados en el cristal y retenidos por la acción de los átomos próximos (enlace covalente), pero el quinto electrón queda libre y es capaz de moverse con facilidad en el interior del cristal. Si el átomo de germanio se reemplaza por uno de aluminio, como éste sólo contiene tres electrones en su capa externa, queda entonces un hueco, un "agujero", en la distribución de electrones. Al aplicar ahora un campo eléctrico, son los agujeros los que se desplazan hacia el polo negativo, comportándose como si fueran cargas eléctricas positivas.

Centros de color. Un centro de color se crea cuando los electrones quedan "atrapados" en un cierto cristal. Así, p. ej., un cristal transparente de cloruro potásico toma un color azulado cuando se le añade potasio. El motivo es que el átomo de potasio añadido pierde un electrón que queda en el lugar del ion negativo que salió para "apearse" con el ion de potasio (fig. 5). El electrón que queda mantenido por la acción de los iones positivos próximos, absorbe la luz, produciendo un cambio de color. Dislocaciones. Son defectos de línea porque se extienden a lo largo de una dirección. Su origen suele tener lugar en deslizamientos que ocurren en el seno del cristal. Entre la parte que ha deslizado y la que no, aparece una discontinuidad que recibe el nombre de línea de dislocación. Según como se produce el deslizamiento, aparecen dos tipos fundamentales de dislocaciones. Las cuneiformes o en arista (fig. 6) se caracterizan porque en la red cristalina en un plano de átomos han desaparecido todos los átomos a partir de una fila de ellos. La arista de dislocación queda inmediatamente debajo de este plano incompleto de átomos. Recibe el nombre de semiplano. Los átomos extra que componen el semiplano producen una distorsión en el cristal. Su representación simbólica 1 indica la dirección del plano de deslizamiento (trazo posición del semi-plano (trazo vertical). En las dislocaciones helicoidales el deslizamiento tiene lugar como indica la fig. 7, no apareciendo ahora planos incompletos de átomos.

El estudio de todos estos defectos presenta cada vez mayor interés por las enormes aplicaciones prácticas que pueden deducirse de ellos. El empleo del microscopio electrónico permite profundizar mucho en este campo. Reproducimos una fotografía (fig. 8) de dislocaciones obtenidas por el Dr. Serna en el servicio de microscopia electrónica de la Univ. de Madrid.

V. t.: CRISTALOGRAFíA.

L. BRU VILLASECA.

BIBL.: CH. KITTEL, Introduction to Solid State Physics, Nueva York 1966; F. C. BROWN, The Physics ol Solids, Nueva York 1967; L. BRU, Física, Madrid 1966; L. BRU, 1. SERNA y J. M. Rojo, Apuntes de Física de estado sólido, Madrid 1968; J. L. AMORós, Introducción al estado sólido, Madrid 1962.