Estados de la Materia.estado Líquido. FÍS.

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Física

Generalidades sobre el aspecto macroscópico. La fase líquida es una de las fases básicas conocidas de la materia, estable a densidades y temperaturas comprendidas entre las de estabilidad de las fases sólida y gaseosa; en otras palabras, la fase correspondiente a una región próxima del punto triple (fig. 1). Conviene señalar, no obstante, que el agua (el líquido quizá menos entendido físicamente) posee densidad máxima en fase líquida a la temperatura de 4° C, siendo entonces más densa que el agua sólida (hielo) a 0° C. De no mediar la acción de la gravedad, la forma de los líquidos libres sería esférica debido al fenómeno de la tensión superficial (v.). De ese modo, además de ser la superficie mínima para un volumen dado, la presión es la misma en todos los puntos. De ahí que, p. ej., las gotas de lluvia sean tanto más esféricas cuanto más pequeñas (la acción de la gravedad es proporcional a su masa y, por tanto, a su volumen, y se hace despreciable frente a la tensión superficial líquido-aire). En general, un líquido sometido a la gravedad tiende a adaptarse a la geometría del recipiente que lo contiene, lo que no ocurre con un sólido que posee forma propia. Más aún, habiendo superficie libre en el líquido ésta coincidirá con una superficie equipotencial del campo gravitatorio, lo que no ocurre con un gas, que no teniendo superficie libre tiende a ocupar el máximo volumen a su disposición.

Para determinadas regiones de temperatura, una sustancia químicamente pura, en general orgánica, puede encontrarse en fase líquida, careciendo de límite de elasticidad (v.), pero mostrando propiedades típicas de la fase sólida, como la birrefringencia. Tales "cristales líquidos" constituyen una fase anómala de la materia, en transición hacia los auténticos cristales (sólidos). Sus formas pueden ser, desde netamente cristalina regular hasta prácticamente esferoidal, dependiendo ello de la relación entre la tensión superficial líquido-ambiente y la tendencia del líquido a cristalizar. Se les denomina también cristales "blandos" e incluso, a causa de una cierta propiedad de movimiento (que es en realidad de transformación termodinámica), cristales "vivos".

Comprimiendo un líquido se puede eventualmente provocar su solidificación. Tal puede ocurrir aumentando considerablemente la presión independientemente de la temperatura. En cambio, comprimiendo un gas siempre se consigue su condensación sin más que descender la temperatura por debajo del punto crítico. No parece existir, pues, punto crítico entre las fases sólida y fluida. Más aún, la existencia de un tal punto, a diferencia de lo que ocurre entre las fases líquida y gaseosa, iría en contradicción de la teoría actual en Física estadística.

Líquidos y gases se denominan globalmente fluidos (v.), y se llama viscosidad a la propiedad opuesta a la fluidez. Puede ocurrir en determinadas circunstancias que sea muy difícil distinguir entre un líquido muy viscoso y un sólido.

No tiene gran sentido tratar de distinguir macroscópicamente entre un líquido y un gas. No obstante, conviene saber que por debajo del punto crítico se puede distinguir entre líquidos y gases midiendo sus compresibilidades y densidades respectivas. A la presión atmosférica ordinaria, la densidad de un gas (p. ej., de un vapor proveniente de líquido) puede ser mil veces menor que la del líquido, pero puede resultar difícil, si no imposible, distinguir con tal magnitud física entre un líquido (poco compresible) y un gas fuertemente comprimido. lie todos modos, como ya se ha señalado, la característica macroscópica más peculiar de un líquido, es quizá la tendencia a formar superficie libre.

La vaporización de un líquido (transición líquido-gas) es instantánea en el vacío, y la experiencia indica que cuando sobre su superficie libre hay un gas inerte (p. ej., aire) la vaporización es mucho más lenta, y ésta se produce sólo en la superficie libre (evaporación). Cuando se calienta un líquido en el seno de un gas, siempre se consigue su ebullición (vaporización turbulenta); entonces la vaporización no se limita a la evaporación, sino que de todas las regiones del líquido salen burbujas de vapor en forma tumultuosa. El punto de ebullición (temperatura a la que ésta tiene lugar) se eleva al aumentar la presión. Si se evitan atmósferas interiores, tales como burbujas de aire, se puede subir la temperatura de un líquido en varios grados por encima del punto de ebullición sin que el líquido hierva, diciéndose entonces que el líquido se encuentra en estado metaestable. Una sacudida, p. ej., del recipiente produciría inmediatamente la ebullición del líquido, descendiendo entonces la temperatura bruscamente hasta la normal de ebullición. La vaporización es imposible por encima de la presión crítica. La condensación es imposible por encima de la temperatura crítica (fig. 1).

El aumento de la presión permite descender el punto de fusión (temperatura a la que tiene lugar la transición sólido-líquido para una presión dada) de un sólido, de modo que una disminución brusca de la misma por debajo de la de dicho punto provocaría inmediatamente la solidificación del líquido. Tal ocurre en el fenómeno de rehielo, una consecuencia del cual es que inmediatamente después de una nevada la circulación es "físicamente" más peligrosa por las calles de gran circulación que por las poco transitadas. En el rehielo está asimismo el fundamento del esquí y patinaje sobre hielo: por aumento local considerable de la presión se resbala más fácilmente.

La fusión se acompaña de un incremento relativamente pequeño del volumen de la materia, del orden de un 10%. Así se piensa que la estructura íntima de un líquido, al menos cerca del punto de solidificación (transición líquidosólido) ha de ser más o menos análoga a la estructura de la fase sólida correspondiente. La experiencia muestra que el calor de fusión es mucho más pequeño que el de vaporización. P. ej., para el sodio y el mercurio, el primero es del orden de 630 cal/mol y 560 cal/mol, respectivamente, mientras que el segundo vale unas 23.300 cal/mol y 14.200 cal/mol, respectivamente, una apreciable diferencia de 30 a 40 veces.

Se puede conseguir el equilibrio mataestable de la fase líquida por debajo de su punto de solidificación haciendo descender muy lenta y cuidadosamente la temperatura; así, p. ej., enfriando agua se puede llegar a temperaturas inferiores a -101C en estado líquido. Un germen de congelación, un trocito de hielo o la sacudida del recipiente, producirían la brusca congelación. Los vidrios pueden considerarse como líquidos subenfriados, a saber, sólidos amorfos.

Los vapores sobresaturados, pueden enfriarse por debajo de la temperatura correspondiente a su presión de modo que el movimiento de un sólido en su seno puede ser observado por la estela de condensación que deja (recuérdense las figuras de condensación dejadas por aviones a reacción en la atmósfera y utilizadas a veces con fines de "escritura legible".

Para licuar un gas basta enfriarlo por debajo de su temperatura crítica y aumentar convenientemente la presión. Si en el líquido así obtenido se aspira el vapor a medida que se va formando (entonces tenderá a hervir a muy baja presión), su temperatura descenderá aún más y podrá utilizarse para licuar, a su vez, otros gases; tal es el fundamento de un método de licuefacción ideado por Pictet.

La descripción microscópica. Microscópicamente, los líquidos se han estudiado menos que los sólidos y gases; el estudio es mucho más difícil que para estos últimos. Organización periódica cristalina de las moléculas en los sólidos y desorden máximo en los gases son dos extremos que hacen accesible el estudio microscópico de la materia. La ordenación periódica a gran distancia no existe en los líquidos, aunque existe más orden que en los gases. La interacción molecular en un líquido, aunque supuesta fuerte, no fuerza la posibilidad del orden cristalino. Más aún, esta interacción molecular varía de un líquido a otro, de modo que es prácticamente imposible describir en teoría, con generalidad, contrariamente a lo que ocurre en las fases sólida y líquida, las propiedades termodinámicas de la fase líquida, ni siquiera hacer una descripción general de la dependencia respecto a la temperatura. Una excepción es la de los líquidos estables a temperaturas próximas al cero absoluto, cuyo tratamiento resulta relativamente sencillo. Desgraciadamente, en la Naturaleza únicamente permanece líquido en las proximidades del cero absoluto el helio. Desde el punto de vista de la Física de Newton (clásica), todos los cuerpos debieran solidificarse para

T=-273,C.

La distribución espacial de los átomos o de las moléculas de un líquido y, en general, sus propiedades de epuilibrio pueden ser estudiadas mediante rayos X al igual que ocurre con los sólidos; pero, contrariamente a lo que se hace con éstos, las medidas en líquidos no sirven para dibujar configuraciones cristalinas estables sino para obtener la función de distribución de probabilidad de que dos moléculas se encuentren separadas por una cierta distancia sin que haya posibilidad de dibujar una red cristalina (fig. 2). Cerca del punto crítico, las fluctuaciones, p. ej., de densidad llegan a extenderse más allá del valor medio de las distancias intermoleculares; de ahí que dicha técnica sea interesante incluso para el estudio de la transición de fase. Las propiedades de transporte fuera de equilibrio, propiedades dinámicas y no estáticas, se llegan a conocer mejor con difusión de neutrones térmicos (energías del orden de unos 5.10-3 eV, o sea, de una temperatura de = 3330C. Asimismo, los movimientos de moléculas diatómicas o poliatómicas, los llamados grados de libertad internos, de rotación y vibración internos, se suelen estudiar mediante difusión de luz infrarroja, espectros de Raman, resonancia magnética nuclear, resonancia paramagnética electrónica, etc. Curiosamente, el análisis detallado microscópico de los líquidos los hace parecerse más a los sólidos de lo que macroscópicamente es de imaginar.

Algunas propiedades específicas del helio. Lo que ocurre al helio (propiedades descubiertas por London en 1938, Tisza en 1938 y Landau en 1941) se interpreta suponiendo que la interacción atómica es muy débil, de modo que para temperaturas próximas al cero absoluto los efectos cuánticos empiezan a ser esenciales (líquido cuántico), después de lo cual la solidificación ya no es posible. Todos los demás líquidos se solidifican antes de que comiencen a ser importantes los efectos cuánticos. Es por debajo de T=2,19 o K donde el isótopo He4 líquido posee sus propiedades notables.

Fue Kamerligh Onnes quien en 1922 descubrió que los niveles de dos vasos concéntricos conteniendo helio líquido se igualaban al cabo de un corto intervalo de tiempo, sin que existiese entre ambos ni orificio ni tubo de comunicación. Ello se supone debido a la formación de una película delgada de helio sobre.cualquier superficie sólida, película que se desliza sin rozamiento, con velocidad independiente de la diferencia de niveles, pero determinada por la temperatura y la periferia máxima a atravesar.

Todo estado dinámico en el que las interacciones se puedan considerar como débiles puede ser entendido como una agregación de excitaciones elementales (casi partículas); la idea surgió en Mecánica cuántica. Si se supone su número pequeño, el modelo puede imaginarse como una especie de gas perfecto de "casipartículas" (v. CINÉTICA, TEORIA). Tales casipartículas no pueden evidentemente, ser identificadas ni con los átomos ni con las moléculas del líquido. Dos posibilidades caben de líquido cuántico: a) Líquido de bosones, caracterizado por el hecho de que las casipartículas pueden aparecer o desaparecer una a una, de modo que el momento cinético (v. DINÁMICA) del líquido no es alterado sino por unidades enteras (±l); tal es el caso del isótopo He" líquido (estadística de Bose-Einstein). Un tal líquido posee en el cero absoluto la propiedad notable de superfluidez, es decir, que puede fluir sin viscosidad a través de capilares o de agujeros muy finos, o sea fluir sin que haya disipación de energía, pues en caso de haberla ello se traduciría por una disminución de su velocidad macroscópica (fenómeno descubierto en 1938 por Kapitza, v. FLUIDOS 11). Más aún, para temperaturas diferentes del 0°K, pero próximas a él, se puede imaginar que una parte del líquido se comporta como un líquido ordinario, viscoso (líquido 1) adhiriéndose a las paredes, mientras que otra parte (líquido 11) se comporta como un líquido superfluido, no habiendo rozamiento entre ambas partes. Tal separación no significa, de ningún modo, que pueda distinguirse entre una parte de átomos o moléculas viscosas y otra parte de superfluidas: sencillamente se trata de un modelo teórico útil. b) Si la variación en el momento cinético del líquido cuántico puede ocurrir en unidades semienteras (±1/2), se habla de líquido de fermiones (estadística de Fermi-Dirac): tal es el isótopo He3 líquido. El tipo de líquido depende del modelo atómico supuesto y de la interacción supuesta. El isótopo He’ no adquiere nunca la superfluidez, ni posee punto triple, contrariamente a lo que ocurre al isótopo He’, que posee dos, ninguno de los cuales es de equilibrio para sólido, líquido y vapor. Sólo un 1%ú de He3 se encuentra en el helio natural contra 999°% de He4.

M. G. VELARDE.

BIBL.: M. W. ZEMANSKY, Calor y Termodinámica, Madrid 1964; J. FRENKEL, Kinetic Theory ol Liquids, Nueva York 1955; P. A. EGELSTAFF, An Introduction to the Liquid State, Londres 1967; Physics ol Simple Liquids, ed. por H. N. V. TEMPERLEY y OTROs, Amsterdam 1968; Lecciones de Termodinámica y Física estadística, ed. M. G. VELARDE y L. S. GARCÍA-COLIN, Bilbao 1972; H. E. STANLEY, Introduction to phase transitions and critical phenomena, Oxford 1971.