Espectros FÍS.

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Física

Del latín spectrum (imagen), se puede definir el e. en Física como una sucesión ordenada de radiaciones (v.) electromagnéticas.

La radiación electromagnética obedece a la relación fundamental

v=A?v,

siendo v la velocidad de propagación, Á la longitud de onda asociada a las radiaciones y v su frecuencia. Por tanto, cada radiación puede identificarse, bien por su longitud de onda o por su frecuencia. Así, en el e. se acostumbra distinguir diversas regiones, atendiendo a los valores de a y v.

Regiones del espectro. Región de los rayos gamma: es la zona del e. correspondientes a longitudes de onda menores que 10-1° m. Región de los rayos X: comprendida aproximadamente entre 10-10 y 10-9 m. Región ultravioleta del vacío: entre 10-9 y 2.10-7 m. Región ultravioleta próxima: entre 2.10-7 y 4.10-’ m. Zona visible: entre 4.10-7 y 8.10-7 m. Región infrarroja: entre 8.10-7 y 10-3 m. Región de las microondas: entre 10-3 y 10-° m. Y, ondas de radio: las de longitud de onda mayor. Los límites entre cada una de estas regiones son en cierto modo arbitrarios, y puede decirse que unas regiones se solapan sobre otras, dependiendo la denominación, muchas veces, más del origen de la radiación o del método de detectarla que simplemente de su longitud de onda.

Es de notar una estrecha relación entre el tamaño de la partícula productora del e. y la longitud de onda de la radiación producida. Así, los rayos gamma están asociados con cambios energéticos que tienen lugar dentro de los núcleos atómicos. Los rayos X (v.) provienen de transiciones entre diversos estados de energía de los electrones (v.) de capas interiores de los átomos. El e. visible y ultravioleta se produce como consecuencia de perturbaciones en la corteza de átomos o iones atómicos y moleculares. Los e. infrarrojos proceden de la vibración de los átomos que constituyen las moléculas; los de microondas deben su origen a las rotaciones moleculares y tienen longitud de onda tanto mayor cuanto mayor es la molécula, y las ondas de radio son resultado de vibraciones de agregados moleculares macroscópicos.

Atendiendo a su aspecto los e. se dividen en continuos y discontinuos. En los primeros la sucesión ordenada de radiaciones se presenta sin solución de continuidad, como se ve, p. ej., en el e. de la luz blanca que constituye el arco iris observado a simple vista. Por el contrario, los e. discontinuos se caracterizan por una serie de líneas brillantes sobre fondo oscuro, e. de emisión, o de líneas oscuras sobre fondo brillante, e. de absorción.

Desde el punto de vista práctico, para producir cualquier e. es necesario disponer de una fuente luminosa, una rendija y un medio dispersor, por lo que también el e. puede decirse que es la imagen policromática de la rendija del aparato.

Origen de los espectros. La emisión o absorción de radiación se produce siempre de acuerdo con la relación

E1-E2=hv,

es decir, que la energía hv ha de ser siempre igual a la diferencia de energía entre dos estados El y E2. Los e. continuos se producen cuando uno de los estados que participan en la transición, o los dos, pueden tomar valores cualesquiera de energía. Esto ocurre, p. ej., cuando uno de los estados representa las distintas posibilidades energéticas de un electrón libre arrancado a un átomo -continuo de ionización-, o las distintas energías que puede tener un átomo arrancado a una molécula -continuo de disociación-. En ambos casos se trata de energía cinética no cuantificada.

Por su parte, los e. discontinuos aparecen cuando la transición tiene lugar entre los estados cuánticos de un átomo o de una molécula. En el caso particular de los átomos, estos e. discontinuos están constituidos por rayas sin aparente conexión mutua; mientras que, en las moléculas, las rayas procedentes de las distintas transiciones se agrupan en conjuntos fácilmente reconocibles, que reciben el nombre de bandas.

En los e. atómicos la complejidad está relacionada con el número de electrones de valencia del átomo correspondiente. Así, los átomos con un solo electrón de valencia, hidrógeno, átomos alcalinos e iones isoelectrónicos con ellos

(Ca+, A12+, etc.),

son los que producen e. más sencillos, constituidos por parejas de líneas más o menos juntas, que reciben el nombre de dobletes. Los átomos y los iones con dos electrones de valencia producen e. con singletes y tripletes; y, al aumentar la complejidad del átomo, aumenta también la del e., dando lugar de un modo general a los multipletes de líneas, descubiertos por el prof. Catalán. La conexión entre la estructura atómica y el e. se obtiene relacionando la energía de los estados atómicos con la que corresponde a cada una de las líneas emitidas. Así, un átomo con un solo electrón de valencia, da lugar a un número de estados de energía relacionados con los posibles valores de sus números cuánticos n, l, s y !, los cuales, a su vez, están directamente relacionados con el tamaño de la hipotética órbita del electrón y con los impulsos angulares, orbital, de spin y total del electrón. Al hacer el análisis detallado de estas posibilidades resulta que, para cada pareja de valores determinados de n y de 1, el electrón en general puede tener los valores distintos de j, y de ahí viene la observación de dobletes. Y la complejidad aumenta si se hacen las mismas consideraciones con respecto a átomos que contienen un mayor número de electrones de valencia (v. ÁTOMO ii). De todas maneras, el número de líneas en cada grupo no coincide siempre con la denominación del multiplete correspondiente. Esta denominación se refiere, más bien, a la posible multiplicidad de los estados de energía, pero, debido a las reglas de selección que regulan las transiciones entre los distintos estados, por una parte, y, por otra, al hecho de que no todos los estados presentan en la realidad la multiplicidad que en una primera aproximación parece corresponderles, los sextetes pueden dar lugar a una sola línea y los tripletes, p. ej., a siete.

Los e. moleculares son mucho más complejos que los atómicos. Junto a la energía propia de los electrones, que es semejante en ambos casos, las moléculas sufren también cambios energéticos, debidos a la vibración de sus átomos y a la rotación de la molécula como un todo. Estas energías de vibración y de rotación se suman a la energía electrónica, y dan lugar a muchos más niveles de energía, de manera que a cada línea de un e. atómico corresponde en un e. molecular un sistema de bandas, en el cual cada banda corresponde a una transición entre dos estados de vibración distintos de los estados electrónicos origen de la transición general, y, dentro de cada banda, cada una de las líneas que la constituyen representa una transición particular entre dos estados de rotación. Para un conocimiento más detallado de la estructura de estas bandas es necesario un conocimiento paralelo de la estructura molecular. Así, en el caso más sencillo de las moléculas diatómicas la energía total se puede, en general, expresar como suma de tres sumandos:

Et=Ee+E?+E?

el primero de los cuales representa la energía electrónica, el segundo la vibracional y el tercero la de rotación.

La energía electrónica depende, como en los átomos, de los valores de los números cuánticos de todos los electrones que constituyen la molécula, y no puede expresarse de una forma cuantitativa y general. Las otras dos energías están también cuantizadas y vienen dadas, respectivamente, por las expresiones generales:

G(v) = we(v + 112)-.Iwexe(v + 1 /2)Z + weye(v + 1 /2)3 - . . . para la energía vibracional y

F(1)=BI(1+1)-D12(1+1)z+...,

para la rotación. we, wexe, weye, B y D son constantes características de cada molécula, y v y J son, respectivamente, el número cuántico vibracional y el número cuántico rotacional. En particular, B es una constante de especial interés, porque está relacionada directamente con el momento de inercia de la molécula y, por tanto, es una indicación de su tamaño.

La producción de un e. molecular de este tipo se basa en las siguientes reglas generales de selección. Las transiciones entre distintos estados electrónicos son permitidas si cumplen una serie de condiciones semejantes a las que deben cumplirse para las transiciones atómicas. Las transiciones entre niveles vibracionales no están sujetas a ninguna restricción, y las transiciones entre niveles de rotación se producen siempre que el número cuántico J varíe durante la transición en 0 ó en±l. En conjunto, tanto en las moléculas como en los átomos las transiciones normales deben estar asociadas con un cambio en el momento dipolar eléctrico del átomo o molécula correspondiente.

Como en las moléculas los valores de F(/) crecen rápidamente al aumentar el valor de J, hay siempre un agrupamiento de líneas, muchas veces sin resolver, que constituyen las llamadas cabezas de las bandas, y que es una de las características más típicas de esta clase de espectros.

Espectros de vibración. Los e. electrónicos de las moléculas ocurren en la región visible y ultravioleta, pero también se producen espectros moleculares en la región infrarroja. Estos e. se deben a los cambios de energía asociados con las vibraciones de los átomos dentro de las moléculas. Esta energía la roban a un manantial conveniente y dan lugar a e. de absorción. Desde un punto de vista práctico, tienen mucho interés, porque son perfectamente característicos de cada especie molecular y constituyen un medio muy seguro de identificación, hasta el punto de que al e. infrarrojo de una molécula se le llama la huella digital molecular.

Espectros de rotación pura. En la región de longitudes de onda más larga -microondas-, las moléculas dan también lugar a un e., que es debido exclusivamente a los cambios de energía asociados con la rotación de las moléculas. Tienen menos interés práctico que los anteriores, pero su estudio da lugar a importantes informaciones sobre la geometría molecular, y, en particular, sobre su tamaño.

Espectro Raman. Se denomina así al e. que se produce en la luz esparcida por un agregado molecular. Si la iluminación se hace con luz monocromática, se observa que la luz esparcida contiene radiaciones de longitud de onda distinta que la original, especialmente de longitud de onda más larga. Estas nuevas longitudes de onda se producen al tomar las moléculas parte de la energía del haz luminoso para sus vibraciones propias o rotaciones propias, y la radiación esparcida tiene, por tanto, menos energía, o lo que es lo mismo, es de longitud de onda mayor. El estudio de estos e. proporciona información semejante a la de los e. infrarrojos, y es un valioso complemento de éstos.

Espectro Zeeman. Se produce cuando un átomo o molécula emite radiación en el seno de un campo magnético. A cada nivel de energía en ausencia de campo, corresponden 21-1-1 niveles en presencia del campo y, por tanto, un número de líneas en el e. mucho mayor que en e. normal. Un análisis detallado de estos e. permite determinar con precisión los números cuánticos correspondientes a cada nivel de energía.

Estructura hiperf ina de las rayas espectrales. En parte debido al magnetismo nuclear que ocasiona un e. Zeeman interno, y en parte también a la composición isotópica (V. IsóTOPOS) de la mayoría de los elementos químicos, en general las rayas espectrales estudiadas con elevada resolución resultan estar formadas por varios componentes, que es lo que se denomina su estructura hiperfina.

Series espectrales. Otra característica de los e. es la formación de series espectrales que son líneas o conjuntos de líneas que corresponden a transiciones con un nivel común y una serie de niveles que sólo se distinguen entre sí por el valor de su número cuántico principal n. El estudio de estas series espectrales en el e. del hidrógeno permitió a Bohr formular su famosa teoría atómica, y hoy en día es aún profusamente utilizado para estudiar la estructura de átomos más complicados.

V. t.: ÁTOMO; ELECTRÓN; IONIZACIÓN; FÍSICA ATÓMICA; RADIACTIVIDAD.

R. VELASCO FERRÉ.

BIBL.: R. N. DIXON, Espectroscopia y estructura, Madrid 1966; G. H. HARRISON, R. C. LORD y J. R. LOOEBOUROW, Practical Spectroscopy, Englewood Cliffs (N. J.) 1963; H. G. KUHN, Atomic spectra, Princeton-Londres 1962.