Entropia QUÍM.

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Química

Del griego entropos, confusión, desorden. Magnitud característica del estado termodinámico de un sistema. Si éste experimenta un proceso reversible con un balance calorífico SQ a la temperatura T, su e. varía en la cantidad dS=SQIT.

Si el sistema evoluciona entre un estado inicial 1 y un estado final 2 la variación de e. se calcula por la fórmula: S2-SI= 2 8Qti y se evalúa en julios (o kilocalorías) por grado Kelvin. Procesos reversibles. Por tratarse de una función de estado (v. TERMOLOGÍA), la variación de e. experimentada por un sistema que evoluciona de 1 a 2 es independiente del camino recorrido, siempre que el proceso sea reversible. Si se trata de un proceso cíclico reversible se verifica que cf 8QIT=O (igualdad de Clausius), lo cual significa que en todo ciclo reversible el incremento neto de e. es nulo.

De acuerdo con el segundo principio de la Termodinámica (v.), sólo es posible medir variaciones de e. y no valores absolutos de esta magnitud. La situación es semejante a la que se presenta al tratar de medir la energía potencial mecánica o la eléctrica, y lo mismo que en estos casos, puede elegirse arbitrariamente un origen absoluto de e. y referirse al mismo para un cálculo determinado. Evidentemente, en toda transformación adiabática sQ=o y, por tanto, si el proceso es reversible, dS-0, es decir, la e. S permanece constante. Los procesos adiabáticos reversibles son isoentrópicos.

Conocida la capacidad calorífica C (v. CALOR III) del sistema en un intervalo de temperaturas TI, Tz, es posible calcular la variación correspondiente de e.

T2 CdTSz- Si= Tya que SQ=CdT Si la capacidad calorífica C es constante, la integración es inmediata, indicándonos que en estas circunstancias S varía con el logaritmo neperiano de T (ya que f dTIT=log T).

En el caso de un gas ideal (v. GASES) SQ puede expresarse en cualquiera de las formas SQ=C?dT+pdV SQ=CpdT-VdP siendo C? y Cp, respectivamente, las capacidades caloríficas a volumen y presión constante. Teniendo en cuentala ley fundamental pV=RT, resulta, respectivamente, para la variación de e. correspondiente al paso de unas condiciones iniciales A(Pt, V,, Tt) a otras finales B(P2, Vz, Tz)(fig. 1)S2-SI=C? logTz +R log Vz T1 Vt S2-SI=Cp log Tz -R log PzTi Pi Operando algebraicamente se obtiene igualmente: S2-S,=Cp log Vz +C, log PzVi Pi

Las tres expresiones anteriores son iguales y equivalen a integrar la expresión dS a lo largo de los caminos ADB, ACB, y AEB, con los mismos puntos extremos.

El estado termodinámico de un sistema puede indicarse en un diagrama temperatura-entropía llamado diagrama entrópico (fig. 2). Los procesos adiabáticos reversibles vendrán representados por líneas verticales y los isotermos por líneas horizontales.

En un proceso cualquiera elemental es SQ=TdS y la cantidad de calor absorbida al variar la e. reversiblemente de Si a S2 será S2 Q=1 MS st que es justamente el área encerrada por la curva que representa el proceso, las ordenadas extremas y el eje de e. Un ciclo de Carnot vendrá representado por un rectángulo (fig. 3) y el área encerrada representará el balance neto de calor que, de acuerdo con el primer principio, coincidirá con el trabajo realizado. Fácilmente se comprueba entonces que Q11Q2=T11T2, ecuación fundamental del ciclo de Carnot.

En un cambio de fase (v. ESTADOS DE LA MATERIA v), tal como la fusión de un sólido o la vaporización de un líquido, el proceso tiene lugar a temperatura constante, con un balance de calor L,2 que representa, respectivamente, el calor latente de fusión o de vaporización. El cambio de e. es, por consiguiente,S2 -SI= L12 T siendo T la temperatura absoluta de la transición.

En los procesos irreversibles cíclicos (v. TERMOLOCÍA), no se cumple la igualdad de Clausius, sino que por el contrario, 8Q < 0 T Esto trae consigo que en todo proceso irreversible la integral J( ’2 irrev.

sea inferior a la variación de e. correspondiente, o sea, 2 sQ1>2-SiI >~1 T irrev.

Procesos irreversibles. Para calcular la variación de e. en un proceso irreversible entre dos estados 1 y 2 no puede, por tanto, utilizarse la expresión f2 SQ ï’ irrev. ’en su lugar, debe imaginarse un proceso reversible que conecte los mismos estados extremos y calcular, para esteproceso, el valor de 2 (Q’ rev.

que coincidirá con la variación de entropía S2-S, que tuvo lugar en el proceso irreversible. La irreversibilidad supone siempre un incremento de e. y el grado de irreversibilidad e se mide por la expresión, f2_( T "> E-(S2-S1)- irrev. Apliquemos esta expresión a un sistema térmicamente aislado de modo que sQ=0.

En estas condiciones, e=S2-SI > 0 S2 > SI es decir, la e. del estado final es mayor que la del inicial. La e. siempre crece en todo proceso irreversible de un sistema aislado.

Si el sistema no está aislado, es decir, existe un intercambio térmico con sus alrededores, la variación total de e. será: AS=(S2-sistema+ (S2-S1) alrededores y en un proceso irreversible seguirá cumpliéndose que AS > 0lo que equivale a la condición anterior, si consideramos como sistema aislado el conjunto del sistema y sus alrededores.

Consecuencias. Esto significa que en cualquier sistema cerrado la e. S tiende a un máximo y cuando éste se alcanza cesa todo cambio y el sistema está en equilibrio. Si consideramos el Universo como un sistema aislado, como todos los procesos que ocurren naturalmente son irreversibles, su e. debe crecer constantemente con el tiempo, marcando un sentido unidireccional a la evolución del mundo físico (principio de la evolución). Esta asimetría en el curso de los fenómenos naturales corresponde a la distinción psicológica entre pasado y futuro. Por esta razón se dice que la e. es la "flecha indicadora" del curso del tiempo. Simultáneamente al crecimiento de la e. se verifica una dégradación de la energía. Llegará un momento en el futuro en que la energía utilizable se agotará y la e. del Universo pasará por un máximo. Alcanzado este valor máximo, lo que supone un equilibrio de todas las temperaturas y presiones del Universo, cesarán todas las transformaciones a excepción de pequeñas fluctuaciones sin importancia y sobrevendrá lo que Clausius llamó la "muerte térmica" (Wármetod) del Universo. Esta conclusión tiene profundas consecuencias filosóficas, pues está inevitablemente ligada al concepto de la transición del Universo desde un estado inicial definido a otro estado final también definido, es decir, a un mundo finito con principio y fin.

La e. puede considerarse también como la medida del desorden de un sistema. En la naturaleza existe una tendencia a incrementarse el desorden atómico en todo proceso espontáneo. El orden es un estado artificial, no natural, improbable. La evaporación de un líquido a expensas de calor, la difusión de un gas en otro al ponerse en contacto, la expansión de un gas comprimido, etc., son procesos espontáneos que se verifican con un aumento del desorden molecular. Como todos estos procesos se verifican con aumento de e., es lógico esperar una conexión entre el concepto termodinámico de e. y el concepto estadístico de desorden. Esta conexión fue establecida por L. Boltzmann en la forma S=k log W donde S es la e. del sistema, k la constante de Boltzmann y W la probabilidad termodinámica de que el sistema exista en un determinado estado en relación con todos los estados posibles (v. TERMODINÁMICA III).

La tendencia de los sistemas hacia un máximo de e. según la ecuación de Boltzmann, implica una tendencia hacia un estado con un número máximo de posibilidades de realización (estado más probable). Es decir, si la e. de un sistema posee un valor menor que el máximo alcanzable, el sistema no está en su estado más probable y evolucionará posiblemente hacia estados de mayor probabilidad. Con esta interpretación estadística, no es absolutamente cierta, sino sólo altamente probable, la afirmación de que la e. se incrementará en todo proceso espontáneo que tenga lugar en un sistema aislado.

El azar, que interviene fundamentalmente en los conjuntos formados por un número inmenso de moléculas, conducirá inexorablemente al desorden y con ello al crecimiento de la e. Los seres vivos, en cambio, son sistemas altamente organizados y su característica fundamental es la creación continua de estructuras de un extremado grado de orden, apareciendo según la expresión de Teilhard de Chardin como un "desafío a la ley de la entropía". La verdad es que para continuar viviendo y creciendo, sus estructuras tienen que metabolizar y al hacerlo así aumentan su e. en un grado mayor que el que corresponde al crecimiento del orden. El propósito esencial de comer, beber y respirar no es proporcionar energía para las funciones vitales, sino desembarazar al sistema de la e. que produce forzosamente en tanto el ser está vivo. Según E. Schrödinger (v.), un organismo se mantiene en estado estacionario extrayendo continuamente orden de sus alrededores. En el caso de seres superiores, es claro como se realiza este proceso: los alimentos, formados por moléculas orgánicas, altamente organizadas, pobres en e., son absorbidas por el cuerpo, sus energías parcialmente utilizadas y, finalmente, devueltas a los alrededores en una forma altamente desorganizada, rica en entropía.

Schrödinger introduce, en lugar de la e. S, una magnitud de signo opuesto, la e. negativa, N=-S, a la que denomina negaentropía. La e. crece constantemente en cualquier sistema cerrado; en iguales condiciones la negaentropía posee siempre una tendencia a decrecer. La experiencia humana entiende mejor una caída como fenómeno espontáneo y la nueva definición satisface este hábito mental. Desde este nuevo punto de vista, la característica esencial de un sistema vivo es su habilidad de mantener un alto grado de negaentropía en forma de organización y estructura, disminuyendo el orden de sus alrededores.

J. AGUILAR PERIS.

BIBL.: PSSC, Suplemento de temas avanzados, Barcelona (en preparación); J. D. FAST, Entropy, Eindhoven (Holanda) 1962; J. S. DUGDALE, Entropy and low temperature Physics, Univ. de Hutchinson 1966; K. W. FORD, The arrow o/ time, "The Physics Teachern, marzo 1967; 1. KESTIN, A course in Thermodynamics, Waltham (Mass.) 1966; E. F. OBERT y R. A. GAGGIOLI, Thermodynamics, Nueva York 1963; S. W. ANGRIST y L. G. HEPLER, Order and Chaos, Nueva York 1967; F. W. SEARS, Termodinámica y Mecánica estadística, Barcelona 1959; M. W. ZEMANSKY, Calor y Termodinámica, Madrid 1961.