Entalpia QUÍM.

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Química

La e. (del griego en, dentro, y talpein, calentar) viene definida por la relación H= U+pV, es decir, se trata de una magnitud termodinámica expresada por la suma de la energía interna U y el trabajo que el sistema efectuaría si, partiendo de un volumen nulo, aumentase de volumen hasta alcanzar su valor real V bajo la presión constante p. Se representa por H en honor del físico alemán H. ven Helmholtz (v.). Otros nombres de esta magnitud son calor total y contenido calorífico, pero ambos deben eludirse para evitar confusiones.

Como la energía interna, la e. es una función de estado y la Termodinámica (v.) se limita a conocer su variación en el curso del proceso que lleva el sistema desde un estado inicial 1 a un estado final 2: OH=H2-H1 En un sistema cerrado resultará, por tanto, OH=U2-Ul+P2V2-PIV1 y teniendo en cuenta el primer principio de la Termodinámicao H=Q-W+p2V2-p,V,donde W es el trabajo realizado por el sistema.

La e. presenta un interés-notable en los sistemas físico-químicos que evolucionan a presión constante. En estos casos se tiene OHp=QP-Wp+p(V2-VI) Si la única forma de trabajo puesta en juego es la debida a las variaciones de volumen Wp=P(V2-VI) y AHP=Qp es decir, la variación de e. en un proceso a presión constante es igual a la cantidad de calor intercambiada con el exterior. En un proceso elemental o diferencial es dHp=Dqp .Por esta razón, la capacidad calorífica a presión constante, el calor latente de cambio de estado y el balance energético de una reacción a presión constante poseen valores bien definidos que corresponden a variaciones de e. entre los estados inicial y final. Teniendo en cuenta que la mayor parte de las medidas calorimétricas y las reacciones químicas se verifican a presión atmosférica, constante, se comprende la importancia de la función entalpía.

Hay que señalar que si aparece alguna otra forma de trabajo, las ideas anteriores son igualmente aplicables; por ej., si se trata del trabajo eléctrico de una pila, la e. del sistema es H=U-Eq (E=fem de la pila, q=carga eléctrica); de igual modo, la e. de un alambre elástico de longitud l sometido a la fuerza deformadora F seríaH=U-Fl;para la superficie libre de un líquido, H=U-o-S (o-=coeficiente de tensión superficial), etc. En estos casos el signo que aparece en el segundo miembro es negativo porque el trabajo realizado para desplazar la carga q en la pila, alargar el alambre o aumentar la superficie libre del líquido se verifica a costa del medio exterior.

Una consecuencia inmediata de las propiedades de la e. es que la variación neta de esta magnitud , AH=H2-H ,en cualquier proceso es independiente de las etapas intermedias (ley de Hess). Esto permite determinar el calor de formación de un compuesto o el de una reacción determinada en casos en que la medida calorimétrica es imposible. Por ejemplo, consideremos las reacciones de combustión siguientes (a 18° C y 1 atm.):C (grafito)+02C02;OH1=-94,23 Kcal.

C (diamante) +02-a C02;OH2=-94,45 Kcal. Por diferencia se obtiene C (grafito) --> C (diamante)+AH donde AH=94,45-94,23=+0,22 Kcal.

Estos y otros cálculos muestran la conveniencia de poseer tablas standard de e. para diversos elementos y compuestos. Como realmente sólo interesan las diferencias de e., puede tomarse cualquier punto origen como nivel de referencia. Generalmente se asigna el valor cero a la e. de cada elemento en la fase estable en que existe a 1 atm. y 18° C.

La e. juega. un papel muy importante en aquellos procesos en que la materia cruza los límites del sistema. En estos procesos, llamados de flujo, se cumple la ecuación energética del fluido estacionario Q=W+H2-HI+áE,+AEP, según la cual el calor suministrado Q a una corriente fluida permanente se invierte en trabajo exterior, W, aumento de entalpía H2-Hl, incremento de energía cinética AE, e incremento de energía potencial AEp.

V. t.: TERMODINÁMICA.

J. AGUILAR PERIS.

BIBL.: G. BRUHAT, Thermodynamique, París 1962; F. H. CRAWFORD, Heat, Thermodynamics and Statistical Physics, Nueva York 1963; J. P. LONCHAMF, Thermodynamique, París 1970; 1. M. KLOTZ, Chemical Thermodynamics, Nueva York 1964; F. W. SEARS, Introducción a la Termodinámica, Barcelona 1959; M. W. ZEMANSKY, Calor y Termodinámica, Madrid 1961.