Elementos Quimicos. Elementos Lantánidos. QUÍM.

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Química

Generalidades. El grupo IIIA del sistema periódico comprende el escandio, ytrio, lantano y actinio y la serie de las tierras raras o lantánidos, que abarca los e. de número atómico 58 a 71 (cerio, praseodimio, neodimio, promecio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, yterbio y lutecio). Estos e. lantánidos tienen como característica el poseer iniciados e incompletos los orbitales 4f, por lo que forman una de las series de transición interna (v. VIII).

Los nombres, símbolos, configuración electrónica externa y grados de oxidación de cada uno de los e. son: Número Nombre Sím- Configura- MZ, M³+ M4+ atómicobolo ción57 LantanoLa 5d6s2- (Xe) 58 CerioCe 4f26s2- 4f (Xe)59 Praseodimio Pr 4f36s2- 4f2 4f60 Neodimio Nd 4f46s24f4 4f3 4fz61 Promecio Pr 4f’6s2- 4f4 62 Samario Sm 4fF6s24f6 4f, - 63 Europio Eu 4f76s2 4f7 4f6 - 64 Gadolinio Gd 4f75d6s2 - 4f7 - 65 TerbioTb 4,6S2 4f8 4f7 66 Disprosio Dy 4f’c6s2 - 4fg 4f8 67 HolmioHo 4fii6s2 - 4fl° 68ErbioEr4f 126S2-4fll69 TulioTm 4f136s2 4fi3 4fi’- 70YterbioYb4f 146S24fi44f1371LutecioLu4f145d6s2-4f i4- Los 14 e. lantánidos poseen propiedades físicas y químicas muy similares, debido a que sus estructuras electrónicas difieren sólo en el número de electrones que ocupan los orbitales 4f. Al aumentar la carga nuclear surge una mayor atracción por los electrones y disminuye el volumen atómico. Este fenómeno se denomina contracción lantknida; se manifiesta en los radios atómicos y también en los radios iónicos, que son casi iguales para todos los e. lantánidos, lo que provoca el isomorfismo de sus compuestos, dificulta su separación y determina que en la naturaleza se presenten juntos.

Estado natural. Los minerales que contienen e. lantánidos se encuentran formando depósitos o en formas más diseminadas. Los yacimientos de Escandinavia, India, Rusia y USA son los más notables, pero también existen otros muchos con posibilidad de explotación, aunque más pobres. Los minerales han sido agrupados en dos clases: 1) las "tierras" del grupo del cerio, formadas fundamentalmente por los e. ligeros (lantano a europio); 2) el grupo de las "tierras" del ytrio, formado fundamentalmente por compuestos de este e. y de los miembros más pesados de la serie, del gadolinio al lutecio. Uno de los miembros de la serie, el promecio, no ha sido detectado en productos naturales, más que en trazas, como resultado de la fisión nuclear (v.) espontánea del uranio en minerales de este e.

En la actualidad, el mineral más importante es la monacita que se presenta generalmente en forma de arenas oscuras y densas de composición variable. En esencia es un ortofosfato de los lantánidos ligeros, pero siempre contiene torio en cantidad importante (hasta un 30%) y lantánidos más pesados en magnitud de hasta el 7%. La monacita y otros minerales que contienen lantánidos son pobres en europio. Este e., por ser muy estable su grado de oxidación dipositivo, se presenta fundamentalmente en minerales del grupo del calcio. Otros minerales de lantánidos son: cerita, Ce4(SiO4)3; talenita Y2(Si207); torveitita, (Y, Sc)2 (Si207); xenotita, YP04; etc. La abundancia absoluta de los lantánidos en la litosfera es relativamente alta. Así, incluso el menos abundante, el tulio, es tan frecuente como otros metales más conocidos, como el bismuto, y más abundante que el arsénico, cadmio, mercurio o selenio.

Separación y obtención. Los minerales que contienen lantánidos se pueden disolver en ácidos o en bases. Las monacitas se someten a la acción de ácido sulfúrico o de hidróxido sódico, según sea el método utilizado. En las disoluciones que, finalmente, se obtienen surge el problema de separar unos lantánidos de otros. Durante muchos años las únicas técnicas utilizadas fueron la cristalización (v.) fraccionada, fundamentalmente de sulfatos dobles, la precipitación o la descomposición fraccionada, principalmente útil para separar e. que pueden oxidarse o reducirse (caso del cerio, susceptible de pasar a estado de oxidación IV, y del Eu, Sm e Yb que pueden reducirse al estado de oxidación II). Todos estos métodos de separación son lentos y laboriosos y han sido prácticamente desplazados por la separación con resinas (v.) de cambio iónico. La separación por cambio iónico se basa en que, aunque la química de todos los lantánidos, en compuestos en los que presentan grado de oxidación III, es muy análoga, existen pequeñas diferencias que además varían sistemáticamente del La al Lu. Así simultáneamente a la contracción de volumen se produce un aumento de la acidez, o disminución de la basicidad, que constituye base suficiente para la separación selectiva. Las diferencias se exaltan a veces utilizando agentes formadores de complejos, tales como complexomas y en general ácidos hidroxo o aminocarboxílicos (v. COMPUESTOS DE COORDINACIÓN).

Una vez separadas entre sí las sales de lantánidos, se procede a obtenerlos libres. Los más ligeros (La, Ce, Pr, Nd y Gd) se obtienen con rendimientos superiores al 99%, por reducción a 1.000ºC de los tricloruros anhidros con calcio en atmósfera inerte (p. ej., de argón). La reducción se verifica en un crisol de tántalo y tiene lugar con desprendimiento de energía, de forma que la temperatura se eleva hasta fundir el metal lantánido. En condiciones análogas, el samario, el europio y el yterbio, en forma de tricloruros, se reducen hasta el estado dipositivo. Se ha obtenido samario con un 99,9% de pureza por reducción del tribromuro anhidro con bario a 1.650-1.700° C en atmósfera de argón. Los lantánidos más pesados no pueden obtenerse con buen rendimiento a partir de los tricloruros, ya que éstos son demasiado volátiles a las temperaturas a las que los metales quedan fundidos. Sin embargo, estos metales (Tb, Dy, Ho, Er y Tm) pueden obtenerse en estado de pureza elevada por reducción a altas temperaturas de los trifluoruros, en condiciones análogas a las utilizadas para los metales más ligeros. El yterbio que por este método no pasa a metal sino a compuestos derivados del ion dispositivo, puede prepararse por reducción en el vacío del óxido con lantano a altas temperaturas. El samario puede obtenerse de una forma análoga.

El promecio es el e. que en 1926 varios investigadores en Illinois y en Florencia creyeron encontrar en concentrados de tierras raras y denominaron Illinio (F1) y Florencio (F1). Durante la II Guerra mundial se aisló de los productos de fisión del uranio el isótopo de masa 147 del e. que fue definitivamente denominado promecio.

Todos los isótopos (v.) del Pm son inestables por ser radiactivos con una vida media corta. Otros lantánidos contienen también isótopos radiactivos: Lu176, Lal38, Ndl44 y Sm147.

Propiedades. Los e. libres tienen propiedades metálicas y son muy electropositivos. Cerio y praseodimio son dimorfos con estructura cúbica centrada en las caras. Los restantes presentan empaquetamiento hexagonal compacto, excepto el europio (cúbico centrado en el espacio), e yterbio (cúbico centrado en caras), cuyos retículos son menos densos.

Los metales son de color blanco grisáceo con brillo de plata. Los primeros miembros de la serie son tan blandos como el estaño; la dureza de los restantes crece con el número atómico,- siendo el samario tan duro como el acero; los puntos de fusión de los cuatro primeros e. oscilan entre 815-930° C, pero el samario funde cerca de 1.350° C. Son excelentes conductores del calor y de la electricidad.

Los e. lantánidos son extremadamente reactivos. Los ligeros se empañan fácilmente en contacto con aire húmedo, y salvo el cerio que produce el dióxido, Ce02, arden a temperaturas comprendidas entre 200-400° C dando los óxidos, M203. Los más ligeros se combinan directamente con hidrógeno lentamente a temperatura ambiente y rápidamente a 300° C, para dar hidruros (v.) intersticiales. A temperaturas elevadas, se unen directamente con carbono, silicio, nitrógeno, fósforo, arsénico, azufre y halógenos. Reaccionan con agua liberando hidrógeno, lentamente en frío y rápidamente en caliente.

Como e. de transición interna, los lantánidos poseen unos electrones característicos en orbitales internos, bastante apantallados de las acciones externas. Las consecuencias son, entre otras, la gran tendencia a formar iones tripositivos, el comportamiento paramagnético de sus compuestos (a excepción de Lu 3) y el color.

La mayoría de los iones tripositivos de los lantánidos son coloreados; únicamente son incoloros los iones Ce+3, Gd+3, Yb+3 y Lu+3. Existe una llamativa periodicidad en los colores que indica una dependencia con fenómenos de absorción en que intervienen los electrones 4f. Los colores de los siete primeros iones tripositivos, La-Gd, se repiten en la serie Lu-Gd (v. COLOR I).

Los compuestos más importantes de los lantánidos son los óxidos, M203, que se asemejan a los de Ca, Sr y Ba. Del cerio tiene interés el dióxido, Ce02. Los hidróxidos, M(OH)3, son compuestos definidos y su basicidad disminuye al aumentar el número atómico. Se conocen sulfatos, nitratos, carbonatos, fosfatos, oxalatos y otras oxisales de los lantánidos. Los carbonatos, fosfatos y oxalatos son poco solubles, lo que se utiliza para su separación. En general, todos sus compuestos se parecen a los de los e. fuertemente electropositivos.

Los e. escandio (Se) e ytrio (Y), pertenecientes al grupo IIIA de la Tabla periódica, no son e. de transición, pero muestran grandes analogías con los lantánidos y les acompañan en sus yacimientos naturales.

Aplicaciones. Alrededor de una cuarta parte de las sales de tierras raras que se producen se usa en el alumbrado por arco voltaico. Los carbones con tierras raras son indispensables para la industria cinematográfica y también son utilizados en proyectores militares. Una aleación de tierras raras (mischmetal) y el metal de cerio son importantes en la fabricación de piedras de encendedor y en algunas aleaciones. Las aleaciones de las tierras raras con circonio y magnesio tienen propiedades especiales a elevadas temperaturas. Algunos aceros inoxidables mejoran por adición de mischmetal o de compuestos de lantánidos. Los compuestos tienen aplicaciones importantes en la coloración y decoloración del vidrio. El óxido de cerio puro y cristalino y el óxido de la mezcla de lantánidos se emplean extensamente en el pulido de lentes para instrumentos ópticos. Otros usos son: el óxido de lantano en el vidrio óptico; el óxido de neodimio, como materia colorante para cristalería de fantasía; el oxalato de las tierras raras, como preventivo de las náuseas; algunos compuestos, como activadores de las cerillas; y diversas sales de las tierras raras, en la fabricación de catalizadores. La mayor parte de las tierras raras empleadas industrialmente se utilizan como mezclas en la forma que son extraÍDas del mineral.

V. t.. ÁTOMO; ELECTRÓN; METALES I.

1. R. MASAGUER FERNÁNDEZ.

BIBL.: T. MOELLER, Química de los lantánidos, Madrid 1966; LEROY EURCNG, Progress in the science and technology of the rare earths, I, Londres 1964.