Electroquimica QUÍM.

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Química

En la actualidad la E. está considerada como una parte de la disciplina denominada Química Física. Aunque el nombre de E., en su sentido más amplio, parece indicar que debiera comprender el estudio de todos aquellos fenómenos en los que se relacionan Química y electricidad, la realidad es que al dominio de la E. corresponden sólo los procesos en los que la electricidad interviene provocando cambios químicos o, al ocurrir alguno de estos cambios, se produce liberación de energía en forma de electricidad (v.), siendo indispensable, para considerar como electroquímico uno de estos procesos, la existencia de un sistema químico, normalmente formado por disoluciones de carácter electrolítico, y los correspondientes conductores metálicos o electrodos. El objeto fundamental de la E., es el estudio teórico y práctico de los procesos que tienen lugar en los contactos electrodo-electrólito (v. ELECTRÓLISIS). Desde este punto de vista ya no se incluye en la E. el estudio de la disociación iónica, ni el de los equilibrios de ionización de los electrólitos, que los tratados actuales consideran más propiamente un caso particular de la teoría de las disoluciones no ideales. Con todo, el conocimiento de la naturaleza del fenómeno de ionización de los electrólitos en disolventes (v.) polares es base imprescindible para abordar el estudio teórico de los procesos electrodo-electrólito (v. DISOLUCIONES).

Conductividad de las disoluciones de electrólitos. En tres partes fundamentales se considera dividida la E. La primera trata del fenómeno del transporte de la corriente eléctrica por el seno de las disoluciones iónicas, donde destacan preferentemente los trabajos iniciados y realizados por F. W. Kolhrausch, con la medida de la conductividad eléctrica de las mismas y los factores que la modifican, como temperatura, concentración, etc., circunstancia esta última que lleva al establecimiento de los conceptos de conductividad equivalente, conductividad límite, movilidades iónicas e índices de transporte. La dependencia de estas últimas propiedades de la concentración tiene como causa el carácter intensamente no ideal de las disoluciones de los electrólitos.

Pilas galvánicas. A continuación se aborda el estudio de las relaciones entre energía química y energía eléctrica y la manera de liberar de esta última la energía engendrada en un cambio químico, cuando éste tiene lugar no poniendo en contacto directo a las sustancias químicas reactivas, sino provocando adecuadamente el fenómeno como dos procesos parciales independientes, en un dispositivo llamado pila galvánica (v. PILAS Y ACUMULADORES). En esta parte de la E. se considera a la pila funcionando a una lentitud infinita para que el proceso se pueda admitir como estrictamente reversible en sentido termodinámico. De esta forma es posible establecer que la energía eléctrica liberada por mol de reactivo transformado, medida como producto del Faraday (F=96.490 culombios) por el cambio de número de valencia z y por la fuerza electromotriz de la pila V, sea equivalente al trabajo máximo de la reacción o variación de entalpía (v.) libre al pasar desde el estado inicial considerado al estado de equilibrio correspondiente.

Todos los trabajos realizados en este campo, iniciados por W. Nernst (v.), que incluyen la interpretación teórica del origen de los potenciales de electrodo, los efectos que los modifican, la medida experimental de fuerzas electromotrices y las numerosas aplicaciones prácticas de las mismas en el campo de la Química, constituyen el contenido de la segunda parte de la E.

Cinética de los procesos en los electrones. En la tercera parte se desarrolla el estudio de los fenómenos que tienen lugar cuando por un circuito electroquímico, tanto una pila como una celda de electrólisis, pasa una corriente de intensidad finita que provoca efectivos cambios químicos en los electrólitos y en los electrodos. La característica sustancial es la aparición del fenómeno de polarización que puede ser en el electrólito o en los electrodos, y en estos últimos manifestarse como reversible o irreversible. Los casos más frecuentes son los de polarización irreversible y según que ésta se manifieste en la descarga de iones o en la disolución de los electrodos, recibe los nombres de sobretensión y pasivado, respectivamente. En la actualidad se admite que estos fenómenos son debidos al mecanismo cinético de la reacción que acompaña a la descarga de los iones o a la disolución del electrodo, y por eso esta tercera parte de la E. se denomina con frecuencia Cinetoquímica de los procesos en los electrodos. Desde el punto de vista teórico es esta parte la menos elaborada y la que más se resiste a un tratamiento teórico sistemático. En cambio, es la más importante desde el punto de vista práctico, dado que la electrólisis es de suma importancia en Química.

V. t.: PILAS Y ACUMULADORES; ELECTRÓLISIS; DISOLUCIONES.

S. SENENT PÉREZ.

BIBL.: S. GLASSTONE, Introduction to Electrochemistry, Nueva York 1942; E. C. POTTER, Electrochemistry, Londres 1956; 1. 0. BOCKRIS, Modern Aspects of Electrochemistry, Londres 1954-1964; G. MILAZZO, Electrochemistry, Amsterdam 1963; E. H. LYONS, Introduction to Electrochemistry, Lexington 1967; H. J. S. SAND, Electroquímica y análisis electroquímico, Madrid 1951.