Electrólisis QUÍM.

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Química

La e. es el conjunto de cambios químicos producidos por el paso de una corriente eléctrica a través de un sistema químico electroconductor, formado por la disolución, en un disolvente de alta constante dieléctrica (v. DIELÉCTRICOS), de una sustancia que experimenta en esas condiciones disociación iónico y en la que se han introducido dos electrodos metálicos, que permiten la conexión con el generador de corriente. También se produce e. cuando el sistema lo forma el líquido que resulta de la fusión de sustancias de elevado carácter iónico. A consecuencia de la e. la sustancia disuelta o fundida se descompone, como ocurre con el ácido clorhídrico disuelto en agua, que da origen a hidrógeno y cloro libres, o con el cloruro de sodio fundido, con el que se obtiene sodio metálico y gas cloro. Otras veces no son los componentes de la sustancia los que así se forman, sino otros distintos, como resulta de la e. del ácido sulfúrico disuelto en agua, que da origen a oxígeno e hidrógeno, como si en realidad lo que se descompusiese fuese el agua disolvente. Los procesos de e. tienen lugar en los contactos electrodoelectrólitos (V. PILAS Y ACUMULADORES) y son consecuencia de la descarga de los iones existentes en la disolución al ser atraÍDos hacia los electrodos de carga eléctrica de signo opuesto a la del ion. La descarga de los iones positivos o cationes en el polo negativo o cátodo y la de los iones negativos o aniones en el polo positivo o ánodo es lo que motiva el cambio químico que acompaña a la e. Hay veces que a continuación de la descarga, que es lo que se llama proceso electroquímico primario, ocurren otros cambios de tipo químico, con intervención del disolvente, que constituyen los procesos secundarios.

La e. se puede considerar como una reacción química en la que uno de los agentes reactivos es la electricidad. Este cambio químico tiene grandes analogías con las reacciones químicas (v.) normales y, como estas últimas, se puede considerar que es: a) un balance de materia; b) un balance de energía; c) un proceso que se desarrolla con un determinado mecanismo.

a) Balance de materia. Las leyes que regulan este balance y la estequiometría del proceso son las leyes de Faraday, cuyo enunciado es el siguiente:1) La cantidad de sustancia transformada es proporcional a la intensidad de la corriente y al tiempo que ésta está pasando.

2) La cantidad de sustancia transformada, a igualdad de intensidad y tiempo, depende de la naturaleza de la misma y es proporcional a su equivalente electroquímico.

Se llama equivalente electroquímico a la masa de sustancia que se transforma al paso de un culombio de electricidad y se puede determinar como cociente entre el equivalente químico de la misma y el número de Faraday (F=96.490 culombios). Desde el punto de vista molecular esta cantidad de electricidad equivale a la que aporta un número de electrones igual a la constante de Avogadro (v.) y es la carga que debe existir en el equivalente gramo de cualquier especie iónico (v. CONCENTRACIONES).

b) Balance de energía. Para que se produzca e. hay que consumir una cierta cantidad de energía en forma de energía eléctrica, igual al producto de la cantidad de electricidad suministrada, por la diferencia de potencial aplicada entre los electrodos de la célula de e. (v. ELÉCTRICA, ENERGÍA). Aunque el circuito electroquímico tiene una determinada resistencia y parece lógico que la intensidad aumente con la tensión aplicada entre electrodos, normalmente se observa, que no existe proporcionalidad entre ambas, lo que indica que en el conductor electroquímico no se cumple la ley de Ohm, sino que para tensiones bajas no se produce paso perceptible de corriente ni e. y que es necesario aplicar una tensión determinada en cada caso para que este paso ya sea apreciable. A partir de este valor de la tensión, la intensidad aumenta al aumentar la tensión. Al valor mínimo de la tensión de e. se le llama tensión de descomposición y la razón de que exista este mínimo se debe al fenómeno de polarización, que se produce tanto en el electrólito -polarización de concentración- como en los electrodos. La existencia de la polarización motiva que la e. se produzca siempre con un rendimiento energético no completo, porque mientras la cantidad de sustancias transformadas depende de la cantidad de electricidad (o sea, del producto de la intensidad por el tiempo), la energía consumida depende del producto de esta cantidad de electricidad por el voltaje aplicado, el cual será tanto más alto cuanto mayor sea el grado de polarización. Ésta es la razón por la cual debe realizarse la e. mediante polarización lo más baja posible, agitando el líquido, empleando electrodos de gran superficie y en algunos casos sustancias llamadas despolarizantes.

c) Mecanismo de los procesos de electrólisis. La causa de la polarización se debe a la llamada fuerza contraelectromotriz, que, en principio, es la fuerza electromotriz de la pila galvánica que se engendra en el sistema electroquímico como consecuencia de la presencia conjunta de los productos de e. y de las variaciones de concentración, en las inmediaciones de los electrodos, la cual se opone y compensa la tensión aplicada entre electrodos. Esta fuerza contrae] ectromotriz resulta de las contribuciones de los potenciales que aparecen sobre cada electrodo llamados anódico y catódico, respectivamente. Aunque algunas veces estos potenciales son análogos a los potenciales de electrodo de la pila reversible análoga a la que así se ha formado, lo habitual es que sean más altos y que den lugar a la aparición de lo que se llama sobretensión, para el electrodo donde se produce descarga de iones y pasivado en el electrodo que se disuelve durante el proceso, como ocurre con los ánodos metálicos.

La sobretensión y el pasivado se explican considerando que los fenómenos que los motivan son reacciones químicas que evolucionan según mecanismos a veces complicados (así ocurre en la descarga catódica de los iones hidrógeno como está sobradamente comprobado) y que vienen retrasadas por la existencia de barreras de potencial que se oponen a la espontaneidad del cambio químico, ya que requieren una energía de activación (v. REACCIONES QUÍMICAS).

La e. es objeto de numerosas aplicaciones en el campo de la tecnología química.

V.t.: PILAS Y ACUMULADORES; ELECTROQUÍCA.

S. SENENT PÉREZ.

BIBL.: V. GAERTNER, Electroquímica, Barcelona 1941: H. J. CREIGHTON, Principios and Applications of Electrochemistry, I y II, Nueva York 1947; M. DOLE, Principios de Electroquímica, Madrid 1952; Electrode Processes, "Discussions of the Faraday Societyn, 1947; P. DELAHAY, Double layer and electrode kinetics, Londres 1965.