Cetonas CIENCIA

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Ciencia

Son compuestos carbonílicos caracterizados por poseer como grupo funcional un grupo carbonilo, ’_C=0, unido a dos radicales alquilo o arilo. Por su similitud estructural con los aldehídos (v.) sus características químicas son similares en muchos aspectos.

La nomenclatura de las c. se realiza con el nombre del hidrocarburo correspondiente sustituyendo la terminación de éste por el sufijo ona, o bien, nombrando los radicales unidos al grupo funcional y el sufijo tetona. Cuando el agrupamiento de las c. se quiere nombrar como prefijo se utilizan los términos oxo y teto. Para las fenilcetonas también se utiliza el sufijo fenona y el nombre del ácido cuyo agrupamiento arilo llevan. Ejemplos:

CH3-CO-CH3 C11,-CO-CHZ-CH3 Acetona oEtilmetilcetona o Propanona Butanona

CH2=0H-CO-CH-CH3 C113-CO-CHZ-00011 Acido f3-cetobutírico CH3

Isopropilvinilcetona

C6H5-CO-C,115 C,11,-CO-CH3 Benzofenona Acetofenona Estructura y reactividad química general de las tetonas. Es un grupo plano, muy polarizado, que da fácilmente reacciones de adición nucleófilas, siguiendo un mecanismo iónico en dos pasos que suele ser catalizado por los ácidos.

Es interesante destacar ahora que frente a los reactivos nucleófilos, las c. son en general menos reactivas que los aldehídos. Esto se atribuye a dos causas, la primera de tipo estérico (se comprenderá que dos radicales son más voluminosos y dificultarán más el ataque del reactivo que un radical y un átomo de hidrógeno, el más pequeño de los átomos conocidos) y la segunda de tipo electrónico (los grupos alquilo, por su efecto inductivo de cesión de electrones, y los grupos fenilo, por su efecto mesómero, ceden carga al carbono carbonílico, disminuyendo su electrofilia). También por estos motivos las c. aromáticas son menos reactivas que las alifáticas.

Como en el caso de los aldehídos, los reactivos nucleófilos más importantes que se adicionan al doble enlace C=0 cetónico son el ácido cianhídrico (formación de cianhidrinas), los reactivos de Grignard y otros compuestos organometálicos (formación de alcoholes terciarios), el bisulfito sódico (formación de combinaciones bisulfíticas), el agua, etc. Como la reactividad de las c. es menor que la de los aldehídos, las reacciones, en general, tienen lugar más difícilmente, y así ocurre que no todas las c. forman combinación bisulfítica, la hidratación tiene lugar muy difícilmente y sólo en presencia de catalizadores y para la formación de cetales, por adición de alcoholes, hay que recurrir generalmente a procedimientos indirectos de síntesis. Asimismo, las c., por su menor reactividad, presentan muy poca o ninguna tendencia a polimerizarse.

Las c. que poseen átomos de hidrógeno en alguno de sus átomos de carbono en a experimentan, como los aldehídos, reacciones de condensación tipo aldólico, tanto mediante catálisis básica como ácida:

CH3

Ba(OH)z C113--G--O+CH3-CO-CH3 -~ CH3CH 3

IH` C113-COH-CH2-CO-CH3 -i CH3C=CH-CO-CH3

diacetonalcoholóxido de mesitilo Formación de oXImas: isomería sin-anti; transposición de Beckmann. De forma también análoga a los aldehídos, las c. reaccionan con hidroXIlamina, fenilhidracina y semicarbacida para dar, respectivamente, oXImas, fenilhidrazonas y semicarbazonas, que sirven, como en aquel caso, para su identificación.

En todos estos compuestos el doble enlace C=N es estructuralmente análogo al doble enlace C=C y C=0, es decir, los átomos de carbono y nitrógeno presentan hibridación trigonal (Sp2), por lo que son agrupamientos planos, con ángulos aproXImadamente de 120° con un enlace o- y otro a entre ambos átomos (v. ENLACES CUÍMicos). Esto hace que no eXIsta libre rotación en torno al doble enlace C=N, por lo que en todas las aldoXImas y las cetoXImas de c. no simétricas (con los dos radicales distintos) aparecerá el fenómeno de la isomería geométrica (v.). Así, se conocen dos oXImas del benzaldehído, las llamadas sin- y anti-benzaldoXImas y dos de la acetofenona (v. fig. 1). Como puede apreciarse, la ¡so~ mería es análoga a la cis-traes, sólo que aquí se utilizan los prefijos sin- y anti-.

El interés de las cetoXImas se encuentra, no obstante, en que son capaces de experimentar la llamada transposición de Beckmann cuando se tratan con ciertos catalizadores ácidos, como el ácido sulfúrico, el pentacloruro de fósforo y otros, generalmente en solución etérea. Mediante esta reacción la cetoXIma se transforma en una amida N-sustituida, siendo destacable que la reacción es estereoespecífica, es decir, que siempre específicamente es el grupo que ocupa la posición anti respecto del grupo OH el que experimenta la transposición y no el que ocupa la posición sin. En la fig. 1 se muestra el esquema general de la reacción y el mecanismo actualmente aceptado para la misma.

La transposición de Beckmann tiene aplicación en síntesis e interés industrial. Como ejemplo se puede citar la síntesis de uno de los tipos de perlón por polimerización de la e-caprolactama, asequible por transposición de Beckmann de la ciclohexanonoXIma (v. fig. 1).

Reducción y oXIdación de cetonas. Como los aldehídos, y con los mismos reactivos, las c. son fácilmente reducibles a los correspondientes alcoholes secundarios. Es interesante la reducción de c. por la acción del isopropóxido de aluminio en alcohol isopropílico (reducción de Meerwein-Ponndorf ):

3RZC--0 +(C,H10)3A1H ? o CH3-CO-CH3+(RZCHO)3A1 3RZCHOH

La reacción es un equilibrio que se desplaza hacia la derecha destilando la acetona de la mezcla a medida que se va formando. Se comprenderá que al ser la reacción reversible también será posible la oXIdación de un alcóxido de aluminio con acetona. La reacción se llama entonces oXIdación de Oppenauer y constituye un método muy utilizado para la síntesis de una c. a partir de un alcohol secundario. En este caso, la reacción se realiza refluyendo un alcohol secundario con un gran exceso de acetona en presencia de terc-butóxido de aluminio: QC4H90)3Al

RZCHOH + CH3-CO-CH3

R,C-0 +CH3-CHOH-CH3 Esta reacción no se utiliza para la síntesis de aldehídos debido a la gran basicidad del terc-butóxido de aluminio que afectaría al aldehído resultante (reacción de condensación de tipo aldólico).

La reducción de un grupo cetónico hasta -CHZ- se puede realizar por dos procedimientos: la reducción de Clemmensen y la reducción de Wolf f-Kishner. La primera se realiza en medio ácido, con ácido clorhídrico y cinc amalgamado, y la segunda en medio básico, con hidracina y una base fuerte como la potasa o el terc-butóxido potásico:

NH, NH,, KOH (26H5CH2-CH3 ECH,-CO-CH3 HCI, Zn(Hg)

-i C6H5-CH2-CH3 La reducción de c. con magnesio en benceno conduce a pinacoles (v. ALCOHOLES):

1) Mg, C,H,; 2) HZO

2(CH3)2C=Ogo (CH3)2COH-COH(-CHI Las c. no son reductoras como los aldehídos, oXIdándose mucho más difícilmente que éstos. No se afectan por los reactivos Tollens y Fehling y sólo en condiciones muy enérgicas se consigue la oXIdación con ruptura de la molécula y formación de una mezcla de ácidos, por lo que la reacción carece de interés preparativo:

MnO-,, H+

CH3-CH2-CO-CHZ-CH3

CH3000H + CH3CH2000H + CH3CH2CH2000H Sin embargo, tiene interés preparativo en la síntesis de 1,2-dicetonas, la oXIdación de un grupo metileno en a en las c. alifáticas. Esto se consigue por oXIdación con dióxido de selenio o mediante nitrosación:

SeOZN0211

CH3000OCH3 FCH3000H2CH3 ~ HCI CH3000(=NOH)CH3 -) CH3000OCH3

Esta reacción pone de manifiesto una vez más la labilidad de los átomos de carbono en a respecto a un grupo carbonilo (V. ALDEHíDOS).

Halogenación de cetonas: reacción del haloformo. Otra reacción atribuible a la acidez de los hidrógenos en los átomos de carbono en a de las c. es su halogenación. La reacción es catalizada por los ácidos y por las bases y se puede formular de forma general de la siguiente manera:

H+ o OH

RZCH-CO-CH3+X2> RZCX-CO-CR, +XH siendo X=C1, Br, 1. La reacción constituye, pues, una sustitución de los hidrógenos en a por halógenos.

En el caso de c. mixtas, como la acetofenona, la halogenación (sustitución electrófila) es mucho más fácil en la cadena alifática que en el núcleo aromático:

éter, O-C, AICI,

C6H5 CO--CH3+Br2CH5000HZBr bromuro de fenacilo.

Un caso interesante de halogenación es la llamada reacción del haloformo, que tiene interés preparativo y analítico, sirviendo para la caracterización en una molécula orgánica de grupos C13-CO- y C113-CHOH-. La reacción del haloformo se realiza tratando una metilcetona (o un metilcarbinol, ya que éste en las condiciones de la reacción se oXIda a metilcetona) con un halógeno en medio básico (v. fig. 2). La reacción consiste primero en una sustitución, catalizada por la base del medio, de los hidrógenos del grupo metilo por átomos de halógeno (pasos a, b y c), seguido de una sustitución nucleófila (paso d) del carbanión trihalogenometilo por un ion hidróxido. Este último tipo de sustitución, poco frecuente en los compuestos carbonílicos sencillos, se produce por la relativamente escasa basicidad del carbanión trihalogenometilo (comparativamente con otros carbaniones) y por la irreversibilidad del último paso (e), ya que en el medio acuoso básico de la reacción los dos productos resultantes en la sustitución nucleófila se "consumen" transformándose inmediatamente en el anión carboXIlato y una molécula de haloformo.

Métodos de preparación de compuestos carbonílicos. Se han desarrollado numerosos procedimientos pero sólo se van a formular cuatro métodos de cada uno de los siguientes grupos: métodos comunes a aldehídos y c.; métodos específicos para aldehídos y métodos específicos para c.

a. Métodos comunes a aldehídos y cetonas. 1) OXIdación y deshidrogenación de alcoholes (v. ALCOHOLES). De los alcoholes primarios se obtienen aldehídos y de los secundarios c.

2) Ozonolisis de dobles enlaces: 1) 03; 2) H20, Zn

CH2-CH-CH20HCH20 + CH20H-CHO 3) Hidratación de alquinos, catalizando con sales mercúricas:

S04H2, SO4Hg

CH3-C-CH + H2O ---~ CH3-C(OH)-CH2 CH3-CO-CH3 La adición de una molécula de agua origina un enol que se isomeriza al compuesto carbonílico. Este último equilibrio, llamado tautomería ceto-enólica, existe en todos los compuestos carbonílicos, aunque generalmente muy desplazado hacia la forma cetónica y algunas de las propiedades de los aldehídos y c. se interpretan como una consecuencia de la forma enólica. Como la adición sigue la regla de Markovnikov, el único aldehído que prácticamente puede prepararse por hidratación de un alquino es el acetaldehído a partir de acetileno.

4) DescarboXIlación de sales de ácidos carboxílicos: calor R-COOH+Ba(OH)2 -i (R-COO)2Ba> R-CO-R + C03Ba Para aplicar este método a la síntesis de aldehídos hay que partir de una mezcla equimolecular de ácido fórmico y otro ácido.

b. Métodos específicos para aldehídos. 1) OXIdación controlada de metilbencenos:

1) Cr03, (CH3CO)20; 2) H2O

p-NO2-C6H4-CH3

p-N02-C6H4-CHO

Como oXIdante también pueden emplearse los halógenos: C12, luzH2O, 100°

C6H5-CH3 --~ C6H5-CHC12 -> C6H5-CHO 2) Reducción de cloruros de ácido (reducción de Rosenmund):

R-COCI+H2 Pd/SO, Ba ---i R-CHO

Para este tipo de reducciones, recientemente se ha empleado con éXIto el complejo terc-butóxido de aluminiohidruro de litio como reductor, LiAIH(C4H9O)3.

3) Reducción de nitrilos (reducción de Stephen): HCI, SnC12H2O, CIH

R-CN-> [R-CH-NH] -i R-CHO 4) Reacción de magnesianos con ortoformiato de etilo: CH3-CH2-CHz-Mg-Br+CH(OC2HS)3 2) H2o -

CH3-CHz-CHz-CHO

c. Métodos específicos para cetonas. 1) OXIdación de Oppenauer.

2) Empleo de compuestos organocádmicos: C6H5-COCI+(CH3-CH2)2Cd -> C6H5-CO-CHz-CH3 + C12Cd 3) Reacción de nitrilos y magnesianos: CH3-CN+C6H5-MgBr2) H Zo --i

C6H5-CO-CH3 + NH3 + BrM9OH 4) Acilación de Friedel-Crafts:

A1c13

C6H5-CH3+CH3-0001 ---> p-(CH3)-C6H4-CO-CH3 + HCI La síntesis acetilacética es también aplicable a la ob, tención de c.

J. L. SOTO CÁMARA.

BIBL.:V. t.: ALDEHÍDOS y bibl. correspondiente.