Amoniaco QUÍM.

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Química

Estructura. La molécula de a. NH3 presenta una estructura de pirámide triangular con el átomo de nitrógeno ocupando el vértice de la pirámide. La longitud del enlace N-H es 1,016 Á. y los ángulos de enlace 106,7°, lo que corresponde a una hibridación sp3 del átomo de nitrógeno, quedando un par de electrones no enlazantes en un orbital híbrido. La desviación de los ángulos de enlace con respecto al ángulo tetraédrico (109,5°), propio de los orbitales híbridos sp3, se justifica por la repulsión electrostática que producen el par de electrones no enlazantes sobre los electrones enlazantes, la cual es superior a la que éstos ejercen entre sí. Ello implica un aumento del ángulo de enlace entre el orbital híbrido que contiene el par no enlazante y los restantes orbitales y, por tanto, una disminución de los ángulos H-N-H. La existencia en la molécula de momentos dipolares de enlace, a consecuencia de la diferente electronegatividad de nitrógeno e hidrógeno, así como de un momento dipolar orbital producido por el par electrónico no enlazante, hace que el NH3 se comporte como un dipolo, presentando un momento dipolar bastante elevado (1,49 D), ya que los vectores de los momentos de enlace y orbital se orientan en el mismo sentido. Por su carácter dipolar, el NH3 se comporta como dador electrónico (base de Lewis; v. ÁCIDOS i). La molécula de a. presenta un modo de vibración, propio de moléculas con estructura piramidal, denominado inversión. El átomo de nitrógeno oscila a través del plano que delimitan los tres átomos de hidrógeno y, aunque la molécula ha de pasar por un estado de energía potencial más elevado, la barrera de potencial a la inversión, en el caso del NH3, es relativamente baja (6 Kcal/mol.) (v. ENLACES QUÍMICOS).

Obtención. El gas a. se puede obtener en el laboratorio calentando una sal amónica con una base fuerte: NH4++OH-=NH3+1120, por hidrólisis del nitruro magnésico: N3Mg2+6 H20=3 Mg(OH)2+2 NH3, o a partir de una disolución acuosa comercial, desecando el gas producido con Ca0, NaOH o KOH. En la industria se obtiene haciendo pasar una mezcla de nitrógeno e hidrógeno sobre un catalizador de hierro, con pequeñas cantidades de óxidos, a temperaturas de 400-500° C y presiones del orden de 10’- a 103 atni., según la reacción N2+3112 -~ 2 NH3.

La entalpía es AH 11 kcal/mol.

La reacción es reversible con un valor para la constante de equilibrio, a 25° C, de K=103 atm-2. Por ser reacción exotérmica y de equilibrio resulta desfavorable la utilización de temperaturas elevadas, pero tampoco pueden emplearse temperaturas inferiores a 400° C, ya que la reacción transcurriría con excesiva lentitud, dada la elevada energía de enlace de la molécula de N2. Se favorece el proceso a presiones elevadas, puesto que en la reacción se produce una disminución de volumen. En el proceso Haber se opera a 300 atm. y en el proceso Claude a 900 atm., pero aun así sólo se consiguen rendimientos de 10-14% para el primero y 40% para el segundo, por lo cual hay que separar, por licuefacción, el a. producido, de la mezcla de nitrógeno e hidrógeno, los cuales se vuelven a utilizar en un proceso cíclico.

Propiedades. El a. es un gas incoloro de olor característico que excita el lacrimeo. Se puede licuar fácilmente, con aumento de presión o a bajas temperaturas, e incluso solidificar formando cristales de red cúbica centrada en las caras. El NH3 líquido presenta un punto de ebullición de -33,35° y el sólido un punto de fusión de -77,8° C. Una característica del a. líquido es su elevado calor de evaporación (327 cal/g.), lo que condiciona su empleo en refrigeración. El gas a. es muy soluble en agua y de las disoluciones acuosas se pueden aislar, cristalizados, dos hidratos, estables a bajas temperaturas, de fórmulas NH3-H20 y 2NH3-H20, en los cuales se encuentran unidas las moléculas de NH3 a las de H2O por puentes de hidrógeno. No se admite en la actualidad la posible existencia de moléculas de NH40H en la disolución. El a. gaseoso arde en atmósfera de oxigeno:

4 NH3+3 02=2 N2+6 H20.

La constante (a 25° C) para esta reacción es K=10223. Pero puede conseguirse que la reacción transcurra produciendo óxido nítrico:

4 NH3+5 02=4 NO+6 H2O

y en este caso la constante es K=10168. Esta última reacción es menos favorable que la anterior, desde un punto de vista termodinámico, pero se verifica al operar a 750-9000 C y en presencia de un catalizador de platinorodio.

La oxidación catalítica del a. a óxido nítrico constituye el proceso básico para la obtención industrial del ácido nítrico (proceso Ostwald; v. ÁCIDOS v), en la cual el óxido nítrico producido se oxida posteriormente a dióxido de nitrógeno, al descender la temperatura:

2 NO +02= 2 NO2.

Este último da lugar a la formación de ácido nítrico al reaccionar con agua:

3 N02+H20=2 HN03+NO.

Las disoluciones acuosas de a. presentan carácter básico, ya que la molécula de NH3 puede aceptar protones de las moléculas de agua:

NH3+H20 -~ NH4++OH-.

La constante para este equilibrio (constante de basicidad) presenta un valor

K=1,8.10-5 (pKa=4,75).

El par no enlazante de la molécula de a. permite que ésta pueda aceptar protones de los ácidos, dando lugar a la formación de sales amónicas:

NH3+H+=NH4+.

El catión amonio es de estructura tetraédrica y da lugar a numerosas sales cristalinas, generalmente solubles en agua, en cuyas disoluciones acuosas se manifiesta el carácter ácido de este catión:

NH4++H20 -~ NH3+H30+. La constante de acidez es K=5,5 ? 10-10 y el catión amonio puede liberar hidrógeno con algunos metales:

2 NH4++Ca=2 NH3+Ca2++H20. Las sales amónicas presentan algunas características semejantes a las de potasio y rubidio como consecuencia de la analogía en los radios atómicos, cuyos valores para NH4+, K+ y Rb+ son, respectivamente, 1,43 A, 1,33 A y 1,48 A. Las sales amónicas se volatilizan, con descomposición, a temperaturas superiores a 3000C. En el caso de que el anión no tenga carácter oxidante, el proceso que se verifica es el siguiente:

NHX(q=NH3rs)+HX(s).

Pero si el anión es oxidante se produce una oxidación del a. y así, p. ej., en el caso del nitrato amónico la reacción es NH4N03=N20+2 H20 resultando sumamente explosiva esta descomposición para el nitrato amónico liquido. En el caso del nitrito amónico se desprende nitrógeno:

NH4NO2=N2+2 H2O.

La presencia de un par electrónico no enlazante en la molécula de a., junto con su carácter dipolar, hace que actúe como dador electrónico originando compuestos de adición moleculares con moléculas deficitarias de electrones como, p. ej.,

NH3+BF3=H3N ? BF3,

o bien complejos amoniacales, algunos de ellos de gran estabilidad, con cationes de elementos de transición (v. COMPUESTOS DE COORDINACIÓN), tales como (Co(NH3)6)3+, (Cu(NH3)4)2+, etc.

Amoniaco líquido. El a. líquido ofrece un gran interés ya que ha permitido desarrollar una química en disolución semejante a la de las disoluciones acuosas. El líquido presenta asociación molecular, dado el carácter electronegativo del nitrógeno, y por este motivo presenta un punto de ebullición anormalmente elevado (-33,35° C) en comparación con el de los restantes hidruros de su grupo del sistema periódico (PH3, -870; AsH3, -620). Por su elevada constante dieléctrica (22 a -34° C) se comporta como disolvente ionizante y experimenta autoionizaci6n semejante a la del agua:

2 NH3 ~- NH4++NH2-.

La constante de autoprotólisis

K=(NH4+) (NH2)=10-30 (a -33- C).

Se comporta como disolvente básico o protofílico, por lo cual aumenta la ionización de los ácidos débiles y disminuye la ionización de las bases. Puede establecerse una analogía entre la molécula de NH3 y los iones que de ella derivan, NH4+ (amonio), NH2 (amida), NH2- (¡mida) con la molécula de H2O y sus respectivos iones, H30+ (hidronio), OH- (hidroxilo), 02- (óxido). El a. líquido disuelve los metales alcalinos y algunos alcalinotérreos, dando lugar a disoluciones de color azul. En las disoluciones diluidas existen cationes rodeados de moléculas de NH3 orientadas hacia éstos por sus pares electrónicos no enlazantes, mientras que los electrones desprendidos por el metal al pasar a catión forman "centros" en el líquido rodeados también de moléculas de NH3, que se orientan hacia ellos por sus átomos de hidrógeno. Estas disoluciones son relativamente estables y liberan hidrógeno lentamente, proceso que se acelera en presencia de cationes de transición, de acuerdo con la reacción

Na+NH3=NaNH2+ Z H2.

AMONIACO - AMOR107

Por este motivo ’las disoluciones de metales alcalinos en a. líquido presentan propiedades reductoras y se emplean en química preparativa.

A. DOADRIO LÓPEZ.

BIBL.: F. A. COTTON y G. W. WILKINSON, Advanced Inorganic Chemistry, 2 ed. 1966; R. B. HESLOP y P. L. ROBINSON, Química Inorgánica, Madrid 1962.