Aldehídos QUÍM.

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Química

Los a. constituyen una de las dos clases de compuestos carbonílicos, sustancias orgánicas caracterizadas por poseer en su molécula el grupo carbonilo, ’CO. Si dicho grupo está unido a un átomo de hidrógeno y a un radical, alquilo o arilo, el compuesto se llama a., si lo está a dos radicales alquilo o arilo, se llama cetona. Los a. y las cetonas (v.) constituyen, por tanto, dos series homólogas con características y propiedades muy parecidas.

La nomenclatura de los a. se hace con el nombre del hidrocarburo (v.) correspondiente, cambiando el sufijo de éste por la terminación al, o bien, por ser los a. compuestos fácilmente oxidables a ácidos carboxílicos (v. ACIDOS III), con el nombre del ácido que originan por oxidación con la terminación aldehído; ejemplos:

HZCO CH3CHZCHO metanal opropanal o

formaldehídopropionaldehído C6H5CHO QH5CH2CHO

benzaldehídofenilacetaldehído Estructura del grupo carbonilo: su reactividad. Según la teoría de los orbitales (v. ENLACES QUÍMICOS), el doble enlace C=0 es, en principio, parecido al doble enlace C=C. Como en éste, los dos átomos unidos por el doble enlace presentarán hibridación spz, estando, por tanto, el átomo de carbono carbonílico unido por tres enlaces ofuertes con el átomo de carbono del radical, con el átomo de hidrógeno y con el átomo de oxígeno. A su vez, entre el carbono carbonílico y el átomo de oxígeno existirá un enlace a, originado por el solapamiento lateral del orbital p sin hibridar de cada uno de los dos átomos. Según esta imagen, el grupo aldehído será plano con ángulos de enlace de aproximadamente 120°, como un doble enlace C=C. Sin embargo, existe una diferencia fundamental respecto a éste; el doble enlace C=0 está fuertemente polarizado (momentos dipolares en los aldehídos del orden de 2,32,8 D) debido a la diferencia de electronegatividades entre los átomos de carbono y oxígeno. Debido a la mayor electronegatividad de este último átomo, la nube ar está desplazada fuertemente hacia el átomo de oxígeno, por lo que éste queda con cierta fracción de carga negativa y el átomo de carbono con una fracción de carga positiva. La teoría de la resonancia visualiza esto al describir a los a. como híbridos entre dos fórmulas extremas:

504ALDEHIDOS

R R Rr) 0(r) Se

/C0I% OI ; O H H H

La reactividad de los a. y de los compuestos carbonílicos en general es consecuencia de esta estructura. Por su polaridad, el grupo carbonilo será fácilmente atacable por reactivos polares, los cuales encontrarán fácil accesibilidad al mismo por ser un grupo plano. Por existir insaturación, con un enlace ir fácilmente destruible, las reacciones serán de adición y los reactivos polares atacantes serán reactivos nucleófilos, ya que toda la reactividad del agrupamiento hay que atribuirla a la tendencia del átomo de oxígeno a la adquisición de electrones e incluso a su capacidad para soportar una carga negativa,

apetencia que se satisface plenamente en el primer paso de un ataque nucleófilo, como se ve claramente en el ejemplo que sigue, adición de cianuro de hidrógeno al acetaldehído:

HH H

e1 E) He1

CH3CO f CN ~ CH3C0CH3COH

II CN UN

Se puede concluir que los a. darán fácilmente reacciones de adición nucleóf ila a través del mecanismo iónico indicado. En general, estas reacciones son catalizadas por los ácidos, puesto que la protonación del a. transforma a éste en una especie (híbrido de resonancia) mucho más reactiva frente a reactivos nucleófilos:

ALDEHIDOS505

H HH

RC0RCOH ~ RCOH

Los a. dan también, frente a determinados reactivos nucleófilos (bases fuertes principalmente), reacciones de condensación, que son asimismo una consecuencia de la estructura de su grupo funcional.

Reacciones de adición nucleófila. Las reacciones de adición nucleófila más importantes en los a. tienen lugar con reactivos de débil nucleofilia, como el cianuro de hidrógeno (formación de cianhidrinas), los reactivos de Grignard y otros compuestos organometálicos (obtención de alcoholes secundarios), el bisulfito sódico (formación de combinaciones bisulfíticas), el agua (hidratos de aldehído), los alcoholes (formación de semiacetales), los tioles (tioacetales), etc. En la fig. 1 se formulan algunas de estas reacciones, poniendo como ejemplo el acetaldehído. En todos los casos el mecanismo es iónico e idéntico al formulado anteriormente para la adición de cianuro de hidrógeno. Interesa aclarar que la adición de agua y alcoholes para dar hidratos de aldehído y semiacetales respectivamente, sólo tiene lugar en presencia de catalizadores ácidos, debido a la débil nucleofilia de estos reactivos. Los hidratos de aldehído sólo son estables en solución, perdiendo agua y transformándose en el aldehído correspondiente cuando se intentan aislar (salvo en casos especiales, como el del hidrato del tricloroacetaldehído o hidrato de cloral, estabilizado por la electronegatividad de los átomos de cloro del carbono contiguo).

La adición de una molécula de un alcohol para formar el semiacetal o hemiacetal, va seguida de una sustitución nucleófila de otra molécula de alcohol para dar el acetal (v. fig. 1). Como puede observarse, todos los pasos que conducen a la formación del acetal son reacciones ácidobase reversibles, por lo que los semiacetales y .acetales son muy fácilmente hidrolizables en medio ácido. Su formación exige, por tanto, el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha, eliminando el agua a medida que se va formando en la reacción (mediante destilación aceotrópica habitualmente). Los acetales se preparan con frecuencia para la protección de un grupo carbonilo y tienen gran importancia en la química de los azúcares.

Polimerización de aldehídos. El formaldehído se expende en el comercio en solución acuosa que contiene un 38% de aldehído, un 1015% de metanol y el resto agua. En esta solución (formalina), que se utiliza como germicida, fungicida (v.), insecticida (v.) y embalsamante, las moléculas de metanal están hidratadas y cuando se evapora a sequedad queda como residuo un sólido blanco que recibe el nombre de paraformaldehído y que es un polímero de deshidratación lineal del formaldehído hidratado, que se puede formular así:

HOCHZ(OCH2),OCHZOH. Cuando este poliacetal se calienta, se despolimeriza, transformándose en formaldehído gaseoso, por lo que encuentra aplicación como fumigante. Cuando una solución de formalina se trata con trazas de ácido sulfúrico se forma un trímero cíclico cristalino (trioxano) de fórmula (CH20)3. También el acetaldehído se polimeriza rápidamente en presencia de un ácido para dar, según el tratamiento, un trímero cíclico, (CHICHO)3, llamado paraldehído, o un tetrámero, también cíclico (metaldehído). El metaldehído tiene una tensión de vapor suficiente como para arder rápidamente, por lo que se utiliza como

combustible (alcohol sólido de los excursionistas). Los aldehídos aromáticos en general presentan poca tendencia a la polimerización (v.).

Reacciones con amoniaco y sus derivados. El amoniaco y sus derivados aminas, hidroxilamina, hidracina, fenilhidracina, semicarbacida, etc., por ser reactivos nucleófilos, se adicionan al doble enlace C=0 del grupo aldehído, pero el producto normal de adición que se forma no suele ser estable y evoluciona posteriormente de distintas maneras según los casos. Con las aminas primarias, hidroxilamina, fenilhidracina y semicarbacida (v. AMINAS), el producto de adición experimenta normalmente la eliminación inmediata de una molécula de agua, originándose así las llamadas bases de Schif, f, oximas, fenilhidrazonas y semicarbazonas, respectivamente (ver fig. 2). Estos compuestos son generalmente sólidos y sirven para la caracterización de los a. correspondientes. Las aminas secundarias se condensan con los a. que poseen átomos de hidrógeno en el carbono en a, originando enaminas, modernos productos intermedios en diversas síntesis orgánicas (v. fig. 2).

Con amoniaco; el producto de adición normal formado primeramente suele evolucionar de distinta forma según la naturaleza del a. El acetaldehído, a través del llamado aldehidato amónico, se transforma en un trímero nitrogenado de estructura análoga al paraldehído. El formaldehído se transforma, por la acción del amoniaco, en hexametilentetramina o urotropina, (CH2)6N4, que se ha utilizado como antiséptico de las vías urinarias y que tiene una estructura análoga a la del hidrocarburo adamantano (v. fig. 2).

Reacciones de reducción y oxidación. Los a. son susceptibles de reducción a los correspondientes alcoholes primarios y de oxidación a los ácidos carboxílicos con el mismo número de átomos de carbono:

reduc.ox? d.

RCHZOH < RCHO > R000H

La reducción puede realizarse con hidruros metálicos, como el hidruro de litio y aluminio y el borohidruro sódico. Este último presenta la ventaja de no afectar a dobles enlaces conjugados con el grupo carbonilo y de poderse manejar en disolventes hidroxílicos, como el agua y los alcoholes. La oxidación de los a. a ácidos carboxílicos ocurre con extraordinaria facilidad, hasta tal punto que esta característica de los a. (carácter reductor) se utiliza para su caracterización por vía química. La oxidación de los a. puede realizarse no sólo con los oxidantes de uso corriente, como el dicromato y el permanganato potásicos, sino también con oxidantes tan suaves como los iones plata (reactivo Tollens) y los iones cúprico (reactivo Fehling) en medio alcalino.

Reacciones de condensación. Cuando los a. (y las cetonas) que poseen átomos de hidrógeno en su carbono en a se tratan con bases fuertes, como los álcalis o los alcóxidos, tienen lugar las llamadas reacciones de condensación tipo aldólico. En estas reacciones la base no ataca directamente al carbono carbonlico, sino al átomo de carbono en posición a, del que toma un protón, transformando al a. en un carbanión, cuya estabilidad se justifica por resonancia (V. ENLACES QUÍMICOS):

HCHZCHO+OHG I H2O+e:CH2CH01 CHI=CH0 J e

este carbanión (base, nucleófilo) ataca al carbono carbonílico de una segunda molécula de aldehído originando un alcóxido, el cual toma un protón de una molécula de agua y se transforma en un aldol, regenerándose al mismo tiempo el catalizador (OHe):

BE)e

0101

s(r)/I

CH3C+e: CH2CHO ~ CH3CCHZCHO I

HH OH

H,o I

<=> CH3CHCHZCHO+HOe aldol

el aldol formado puede aislarse, aunque puede también deshidratarse fácilmente después al aldehído a, ¡3 no saturado. correspondiente. La reacción que se acaba de describir tiene enorme importancia porque puede tener lugar no sólo entre dos moléculas de un mismo a., sino también entre dos a. distintos (uno con hidrógenos en a y otro no, reacción de ClaisenSchmidt), o entre un aldehído y una cetona, o entre un a. y un nitroalcano primario o secundario o cualquier otro compuesto capaz

de generar un carbanión al ser atacado por una base fuerte, como ésteres, anhídridos, etc. En la fig. 3 se formulan algunas de las muchas posibilidades de la reacción.

Reacciones de los aldehídos aromáticos. Los a. aromáticos experimentan reacciones de sustitución electrófila en su núcleo aromático. Por ser el grupo carbonilo un sustituyente desactivante, la sustitución ha de realizarse en condiciones más enérgicas que en caso del benceno y la orientación es meta. P. ej., el benzaldehído por nitración se transforma en el mnitrobenzaldehído.

Los a. aromáticos, por no poseer átomos de hidrógeno en su carbono en a, no pueden dar la reacción de condensación aldólica, pero cuando se tratan con álcalis concentrados experimentan la llamada reacción de Cannizzaro, consistente en una oxidaciónreducción entre dos moléculas de aldehído, .pasando una a alcohol y otra a ácido:

2C6H5CHO +OHe > C6H5CHZOH+ H(r) +C6H5000e > C6H5000H Esta reacción la experimentan también los a. alifáticos sin átomos de hidrógeno en el carbono en a:

H(r)

2CH20+OHG > CH30H+H000e > H000H

508ALDEHIDOS ALEACIONES

Cuando un á. aromático se calienta en alcohol con cianuro sódico como catalizador, tiene lugar la llamada condensación benzoínica:

CNe

2C6HsCHO > C6H5CHOHCOCeHs NO.H

> C6H5COCOC6H5 como producto de la reacción se forma una ahidroxicetona o aciloína (benzoína, en el ejemplo expuesto). Las

aciloínas se oxidan fácilmente, con ácido nítrico, p. ej., a la dicetona correspondiente (bencilo).

V. t.: CETONAS; ÁCIDOS III.

J. L. SOTO CÁMARA.

BIBL.: S. PATAI (ed.), The Chemistry of the carbony1 group, Londres 1966; L. F. FIESER y M. FIESER, Química Orgánica Superior, Barcelona 1966; W. A. BONNER y A. 1. CASTRO, Química Orgánica Básica, Madrid 1968; C. R. NOLLER, Química Orgánica, 3 ed. México 1968; 1. L. FINAR, Química Orgánica, 1, 2 ed. Madrid 1966; R. T. MORRISON y R. N. BOYE), Organic Chemistry, 2 ed. Boston 1966.