Nitroderivados QUÍM.

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Química

Generalidades. Compuestos químicos orgánicos, de fórmula general R-N02, en la que R es un radical cualquiera alifático o aromático (v. COMPUESTOS QUÍMICOS II). El grupo -N02, llamado nitro, va unido a un carbono, precisamente a través del átomo de nitrógeno. Los n. se nombran de manera sistemática colocando el prefijo nitro-, con los números que se precisen, delante del nombre del compuesto en el que está sustituido el grupo nitro (fig. 1).

La estructura del grupo nitro es un híbrido de resonancia de las dos formas canónicas equivalentes (v. ENLACES QUÍMICOS):

(r)/O(r) oe0E) (r)R-N06 ~> R-NAOóR-N,0 1e

justifica esto el que en el nitrometano exista una única longitud de enlace N-O. En los n. aromáticos, la resonancia alcanza a los electrones del anillo, quedando éste desactivado para las reacciones de sustitución aromática electrófila (v. REACCIONES QUÍMICAS III) y con orientación a la posición meta. En consonancia con esta estructura del grupo nitro, los n se caracterizan por sus momentos dipolares elevados, y por sus puntos de ebullición anormalmente altos, debido a las atracciones dipolodipolo. Todos los n. son líquidos o sólidos a la temperatura ambiente y completamente insolubles en agua. Desde el punto de vista termodinámico, los n. son completamente inestables. Así, el nitrometano tiene un calor de descomposición, (v. REACCIONES QUÍMICAS i), de 67,4 Kcal/mol., según la estequiometría:

CH3NO2 -i iN2+COZ+iH2,AH=-67,4 Kcal.

Cuando dicha energía se libera rápidamente, en reacciones de este tipo, se origina una explosión. De ahí el empleo comercial de los n. como explosivos (v.). Algunos, como el 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) o trilita, poseen la ventaja de tener una sensibilidad al choque muy baja. El TNT no explota por simple percusión e incluso arde sin explotar. Sin embargo, una vez iniciada la detonación mediante un fulminante se propaga muy rápidamente.

Obtención. Los n. alifáticos primarios y secundarios se preparan en el laboratorio por reacción de un halogenuro de alquilo (V. HALOGENUROS ORGÁNICOS) con nitrito de plata, AgONO, en medio acuoso-alcohólico o con nitrito sódico en disolventes específicos (N,N-dimetilformamida o dimetilsulfóxido). Para obtener un n. terciario se oxida con permanganato potásico alcalino la amina primaria de idéntico esqueleto carbonado (fig. 2).

Industrialmente, los n. alifáticos se preparan por nitración directa de los alcanos (V. HIDROCARBUROS I) inferiores con ácido nítrico en fase de vapor, a 150°-475°, según el hidrocarburo. Se obtiene una mezcla de diversos isómeros (v. ISOMERÍA) con el grupo nitro en cualquier posición, de n. inferiores y de diversos productos de oxidación (ácidos, cetonas, alcoholes, etc.). Estas mezclas complejas se fraccionan por destilación, recogiéndose como productos aislados los n. inferiores hasta de tres carbonos, y los superiores en forma de mezclas más sencillas y de características más uniformes.

Los n. aromáticos se preparan casi siempre por nitración directa, empleando uno de los siguientes reactivos: nitrato de acetilo, CH3-CO-O-NO2, ácido nítrico (concentrado o fumante), ácido nítrico en ácido acético, mezcla nitrante (mezcla de ácido nítrico, concentrado o fumante, con distintas proporciones de ácido sulfúrico concentrado o incluso fumante), complejo trifluoruro de boro-ácido nítrico, y tetrafuorborato de nitronio, 02N(r)BF4G. El orden dado corresponde aproximadamente al poder de nitración creciente. Los dos últimos se emplean sólo en el laboratorio.

Propiedades químicas y reacciones. En los n. alifáticos primarios y secundarios los hidrógenos unidos al carbono que soporta el grupo nitro poseen, debido a la electronegatividad (v. ELEMENTOS Químicos) de dicho grupo, cierto carácter ácido; tales n. forman con las bases fuertes sales solubles en agua (V. ÁCIDOS I). Cuando se acidifican dichas disoluciones, se aísla a veces un producto denominado ácido nitrónico, isómero del n. original, que se transpone a éste espontáneamente. Tal comportamiento se explica porque los n. pueden existir en un equilibrio tautómero en el que intervienen las formas nitro y uci, normalmente desplazado hacia la primera. Esta tautomería es análoga a la teto-enólica (v. ALDEHÍDOS; CETONAS). Debido a la acidez de tales hidrógenos, los n. alifáticos intervienen, en presencia de bases fuertes, en reacciones de condensación del tipo de la aldólica y de Claisen, con aldehídos, tetonas, ésteres (v.) y derivados insaturados de dichos compuestos. Tratados con bromo se broman con facilidad, únicamente en el carbono a, a través de las sales alcalinas intermedias. Las sales de plata de los n. alifáticos reaccionan con los halogenuros de alquilo para dar productos de C-alquilación. Los n. alifáticos terciarios y los aromáticos, al no tener hidrógenos a, carecen de estas propiedades (fig. 3).

Los n. alifáticos se reducen a aminas (v.) primarias por hidrogenación catalítica (hidrógeno a presión y temperatura elevadas con catalizador de platino o níquel Raney) o con metales y ácidos (estaño o hierro y ácido clorhídrico). Con cinc y solución de cloruro amónico se obtienen derivados de hidroxilamina. Por calefacción con ácido clorhídrico concentrado, los n. primarios se hidrolizan (V. HIDRÓLISIS) a ácidos carboxílicos e hidrocloruros de hidroxilamina. En esta reacción, el grupo CH2 se oxida, y el N02 se reduce. La hidroxilamina se prepara en la industria mediante este proceso. Por el contrario, si un n. primario o secundario se convierte primero en su sal sódica y ésta se ’hidroliza con ácido sulfúrico acuoso, se forma un aldehído o tetona y óxido nitroso. Los polinitrocompuestos aromáticos poseen la facultad de formar complejos (v. COMPUESTOS DE 000RDINACIóN) moleculares con ciertos hidrocarburos y compuestos aromáticos polinucleares. Dichos complejos suelen ser coloreados, tienen puntos de fusión netos y característicos, y se utilizan mucho con fines de caracterización.

La reacción más importante de los n. aromáticos es su reducción química o catalítica a aminas aromáticas. Tiene lugar a través de las siguientes etapas:

C6H5-N02 IH~ C6H5-NO 11 , C6H5 NHOH -~IHl ) C6H5 NH2

La naturaleza del producto final depende principalmente del pH (v.) del medio. En solución ácida, se obtienen siempre aminas. En solución neutra (polvo de cinc y solución de cloruro amónico), el producto principal es la arilhidroxilamina. En solución alcalina, el compuesto que se obtiene depende de la naturaleza del agente reductor utilizado; además del nitrosoderivado y de la arilhidroxilamina, pueden ser productos de condensación, tales como el azoxibenceno,C6H5-N-N-C6H5 ; Óazobenceno,C6H5 N-N-C6H5; o hidrazobenceno,C6H5-NH-NH-C6H5.

Con hidruro de litio y aluminio se forman azoderivados (v. AMINAS), y con hidrógeno y níquel Raney seobtienen aminas casi cuantitativamente. Finalmente, si en el anillo aromático hay dos o más grupos nitro, se puede reducir uno de ellos sin que se alteren los demás. Dicha reducción selectiva se logra utilizando la cantidad estequiométrica de sulfuro sódico o amónico.

Aplicaciones. Los n. tienen una gran variedad de aplicaciones. El nitrometano se usa como combustible de motores de carreras. Los n. inferiores (hasta tres carbonos) se utilizan como reactivos químicos, y, al igual que las mezclas más o menos complejas de los términos siguientes, como disolventes de aceites, grasas, ésteres de la celulosa, resinas, colorantes, etc. El 2,4,6-trinitrotolueno es un explosivo clásico. El 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico) se empleó en un principio como colorante amarillo para la lana y la seda, y como germicida, mientras que el picrato amónico se usa como explosivo de proyectiles perforantes. El 2,4,6-trinitro-3-terbutiltolueno (almizcle de Baur) tiene un olor parecido al de los almizcles naturales y se usa para perfumar jabones baratos. El nitrobenceno se usa principalmente para la producción de anilina (v. AMINAS) y en la fabricación de ceras del calzado. Los n. son por lo general sustancias tóxicas; el nitrobenceno, p. ej., que puede penetrar en el cuerpo por ingestión, inhalación o absorción a través de la piel, origina la muerte por cianosis, dando a la sangre un color chocolate.

V. t.: ÁCIDOS V; EXPLOSIVOS.

F. FERNÁNDEZ GONZÁLEZ.

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