Materia 4. Propiedades Magnéticas de la Materia. FÍS.

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Física

Origen microscópico del magnetismo. A escala microscópica el magnetismo (v.) va asociado, clásicamente, al fenómeno de cargas en movimiento. Cuánticamente,MATERIA IIademás del movimiento orbital electrónico que origina la aparición de un momento magnético ligado al momento angular de dicho movimiento, existe un momento angular de spin (v. ELECTRóN), sin correspondencia clásica con el consiguiente momento magnético asociado

Estos momentos magnéticos van .a explicar plenamente el comportamiento magnético de los materiales, de la misma forma que los momentos dipolares eléctricos (v. Ir, 3) explicaban su respuesta dieléctrica. Dado el origen no clásico del momento magnético de spin, no es extraño que la explicación completa de las propiedades magnéticas sólo pueda hacerse dentro de la teoría cuántica (v. MECÁNICA Iv). Resulta sorprendente el hecho de que, a pesar de los éxitos iniciales de explicación dentro del marco de la física estadística clásica, ésta, aplicada rigurosamente, no puede dar ni siquiera una aproximación al problema. Como demostró Miss van Leeuwen (1919), la estadística de Boltzman (v. TERMODINÁMICA III) predice para cualquier sistema fina susceptibilidad magnética cero

De acuerdo con los diferentes tipos de comportamiento magnético, los materiales pueden clasificarse en: diamagnéticos, paramagnéticos, ferromagnéticos, antiferromagnéticos y ferrimagnéticos. El diamagnetismo es una propiedad general de toda la materia y es debido a la inducción de un momento magnético en sentido opuesto al campo aplicado. Los restantes son debidos a la interacción del campo con los momentos magnéticos permanentes de las entidades microscópicas. La caracterización macroscópica de cualquiera de estos comportamientos puede hacerse, análogamente a los dieléctricos (v. iI, 3), mediante la imanación M definida como el momento magnético por unidad de volumen o bien, si el material es isótropo y lineal, mediante el parámetro adimensional susceptibilidad magnética, xm, que relaciona la imanación M con el campo aplicado H (v. MAGNETISMO)

Medida de susceptibilidades. La mayor parte de los métodos usados para la determinación de susceptibilidades magnéticas utilizan la medida de la fuerza mecánica sobre la muestra colocada en un campo magnético H. La componente en una dirección X de la fuerza sobre un pequeño elemento oV de la muestra viene expresada porpz =X.-X0 OHI 2 oxsi xm es independiente de H y xo es la susceptibilidad del medio en que está la muestra (aire o vacío)

La variación de Hz con X puede conseguirse mediante dos procedimientos: 1°) una muestra grande con un extremo en un campo uniforme (método de Gouy); 2°) una muestra pequeña en un campo no-uniforme (método de Curie)

En el primer caso, las fuerzas son medidas mediante una balanza analítica, electrodinámica, o bien mediante una balanza de anillo de Sucksmith. En el método de Curie suele emplearse como dirección x una en el plano horizontal, y medirse la fuerza mediante una balanza de torsión

Diamagnetismo. El diamagnetismo está asociado al movimiento orbital electrónico y es una respuesta universal de la materia a un campo magnético. Todo electrón en un átomo tiene una respuesta diamagnética, inducida por un campo aplicado. Pero los momentos magnéticos así inducidos son muy débiles, por lo que el diamagnetismo queda enmascarado por efectos de respuesta de dipolos permanentes, a menos que éstos no existan porque todoslos átomos del sólido tengan sus electrones en estados apareados

En este caso, en ausencia de campo magnético, los movimientos de los electrones son esféricamente simétricos, con lo que el momento angular neta y, por consiguiente, el momento magnético, será cero. Si se aplica un campo magnético H, éste interactuará con los electrones a través de la ley de fuerza de Lorentz (v. ELECTROMAGNETISMO). La ley de Lenz describe esta interacción diciendo que cuando el flujo magnético a través de un circuito cambia, se induce una corriente que se opone al cambio de flujo. La magnitud de este cambio, que puede determinarse por consideraciones clásicas, es la llamada frecuencia de precesión de Larmor,áw=eH/2mc,donde e y m representan la carga y la masa, respectivamente, del electrón y c la velocidad de la luz en el vacío. El efecto de esta precesión para los Z electrones de un átomo es equivalente a una corriente,I= -eZOw/27r

Esta corriente crea un dipolo magnético. Si el valor medio del cuadrado de la distancia de los electrones al núcleo es rz, la media del cuadrado del desplazamiento en el plano perpendicular a H es 2rz/3 y el área efectiva de la espira de corriente equivalente es: 27rr2/3. Así, el momento dipolar inducido para un átomo es:2lrzl-odia.= 3 =-(e2ZHr2/6mc);luego el momento magnético inducido es negativo, de modo que el diamagnetismo contribuye a una susceptibilidad negativa

La susceptibilidad para un material diamagnético es del orden de 10-b para valores representativos de Z y r2 así como del número de átomos por unidad de volumen; además, es prácticamente independiente de la temperatura. Modelos más complicados para el diamagnetismo, incluyendo el diamagnetismo de moléculas con átomos conectados por enlaces covalentes, son descritos por Van Vleck (1932)

Momentos magnéticos permanentes. Existirán contribuciones al momento magnético debido al momento angular orbital, al spin electrónico y al spin nuclear (v. NÚCLEO)

Para el movimiento orbital, si 1 es el momento angular, el momento magnético resultante es-e2mc 1_-Y1,donde Y es la llamada razón giromagnética. La proyección del momento angular sobre una dirección dada, p. ej., una dirección Z definida por un campo magnético HZ, se encuentra cuantizada,1z=mt.ñ,donde m, es el número cuántico magnético orbital que sólo puede tomar determinados valores enteros. Como consecuencia, el momento magnético asociado con el movimiento orbital toma valorest-tz=Ytz=Ym11í =-mt-t¿B’MATERIA IIque son un múltiplo entero del llamado magnetón de Bohr hB;egB=h=9,27 x 10_-21 erg/gauss. 2mcPara el spin electrónico se obtiene, de forma análoga, que la proyección de su momento magnético asociado esllz= -gms9B (1) siendo g=2.0023 el denominado factor de desdoblamiento o simplemente factor g. Este factor g se introduce paraexplicar el hecho de que en experimentos de rotación por imanación (efecto Einstein-Richardson-de Haas) así como en el inverso, de imanación por rotación (efecto Barnett), la razón del momento magnético al angular tiene aproximadamente el valor dado por (1) en lugar del valor clásico orbital

El spin nuclear lleva asociado un pequeño momento magnético que se mide en unidades del magnetón nuclear egn=--ñ=5.050x 10-24 erg/gauss, 2Mcque es más pequeño que el magnetón de Bohr en la razón de la masa del protón, M, a la masa del electrón, por lo que, en general, los efectos del spin nuclear son despreciables, salvo en fenómenos diferenciales para éste como la resonancia de spin nuclear

El momento angular total de un átomo será el resultante de la composición de los momentos angulares de sus electrones. En el caso de átomos con número atómico bajo las interacciones eléctricas hacen que los momentos angulares orbitales se acoplen, de forma que el momento orbital total será la suma vectorial de todos ellos. Análogamente ocurrirá con los momentos de spin. El momento total será el resultante de ambos. Este esquema de acoplamiento se denomina acoplamiento spin-órbita o de Russell y Saunders. Este acoplamiento de momentos angulares lleva consigo el correspondiente acoplamiento de momentos magnéticos, obteniéndose finalmente un momento magnético en la dirección z,gz= -99BMI (2) siendo Mi el número cuántico que define la cuantización de la proyección z del momento angular total, y g el factor de desdoblamiento de Landé, con un valor para este caso de acoplamiento spin-órbita 1(I+1)+S(S+1)-L(L+1)g=1+ 21(1+1)en términos de los números cuánticos magnéticos L, Sy1

Paramagnetismo. El paramagnetismo se da en materiales cuyas entidades microscópicas poseen momento magnético permanente. Estos momentos magnéticos están dispuestos al azar en ausencia de campo magnético, pero bajo la acción de un campo magnético tienden a alinearse estando la imanación caracterizada, por tanto, por una función similar a la de Langevin (v. DIELÉCTRICOS)

Así, para un sólido de N átomos por unidad de volumen, cada uno de ellos con un momento magnético w definido por (2), un campo aplicado creará una imanación que, por analogía con el resultado para la orientación dipolar eléctrica será:M=b.NL(liH1kT),donde L(x) es la función de Langevin y k la constante de Boltzmann. Para una combinación de temperatura ambiente y campo débil que verifiquenx=gH1kT"1,se cumpleL(x) = x/3y el resultado para la susceptibilidad magnética es dado porM Ng2 C Xm=H= _3kT T ’b¿H"kT,resultado conocido como ley de Curie

La situación en la realidad es algo más complicada, debido, por una parte, al hecho de que en muchos casos el campo local que actúa sobre un dipolo magnético difiere del campo macroscópico debido a la imanación del medio que rodea al momento magnético considerado. Si se tiene en cuenta este aspecto, la ley de Curie se modifica ligeramente y se obtieneXm=CI(T -B),conocida como ley de Curie-Weiss. Por otra parte, queda la inexactitud inherente al tratamiento clásico empleado. La consideración de la cuantización espacial del momento magnético conduce a un resultado en términos de la función de Brillonin B(x)

M= Ng9BI B(g9BIHI kT )función que sólo coincide con la de Langevin en el límite asintótico de f grande

Un valor típico para la susceptibilidad de las sustancias paramagnéticas es del orden de 10-3

Ferromagnetismo. La existencia de materiales con imanación permanente a temperatura ambiente, en ausencia de campo magnético aplicado, se conoce desde la Antigüedad (v. MAGNETISMO). La imanación de estos materiales se caracteriza por tres aspectos de gran significación: posibilidad de imanación espontánea (en ausencia de campo aplicado) muy intensa, marcado carácter no lineal y fenómenos de histéresis magnética. La explicación de estas características ha de basarse en la existencia de fenómenos cooperativos de alineamiento de dipolos atómicos permanentes en átomos con electrones no apareados. En la mayor parte de los materiales ferromagnéticos los momentos magnéticos que van a ser responsables de la imanación van a ser fundamentalmente los de spin. La intensidad de cada dipolo individual es pequeña, pero una distribución completamente ordenada de tales momentos produce una gran imanación

Para explicar la alineación de momentos magnéticos, P. Weiss (1907) supuso que existía un campo efectivo o campo molecular muy intenso, causante del orden ferromagnético. Este campo sería proporcional a la imanación mediante un coeficiente dependiente de la estructura cristalina, y añadido al campo externo daría el campo local actuante sobre los dipolos magnéticos

La combinación de este campo molecular con la teoría de Langevin (o de Brillouin) conduce a la siguiente expresión en forma implícita para la imanación: M=Ms?L(3T,-M/T.Ms), T < T, (3) donde MS es el valor de saturación de la imanación M. Esta ecuación, que puede resolverse por métodos numéricos o gráficos, sólo tiene solución paraTTcla agitación térmica es tan grande que el campo local no logra mantener orientados a los dipolos, convirtiéndose el material en paramagnético. La baja imanación a estas temperaturas elevadas corresponde a la aproximaciónx"1en la función de Langevin y el resultado que se obtiene es de nuevo la ley de Curie-Weiss,Xm=CI(T-0)

Si el coeficiente de Weiss y (para el caso de un campo exterior nulo,H=0,y da la relación entre la imanación y el campo molecular, Hm=yM)fuera el mismo paraT< T,que paraT>T,,resultaría0= T,

Como y toma valores ligeramente diferentes, el resultado es que 0 es ligeramente inferior a T,. P. ej., para el Fe, 8=1043 °K y T,=1093 °K

Para la explicación macroscópica de la no linealidad e histéresis ferromagnéticas, Weiss introdujo el concepto de dominios magnéticos. Éstos son regiones del material completamente imanadas, pero con valores de la imanación diferentes, tanto en magnitud como en orientación, a los que ésta toma en las regiones vecinas. Las zonas de transición de un dominio a otro son de dimensión mucho menor que la de los dominios y se denominan paredes de Bloch. La configuración de dominios está determinada por condiciones de energía mínima. Microscópicamente, en cada zona ocurre una alineación espontánea de los momentos magnéticos, pero la imanación total del material puede ser nula en ausencia de campo. Al aplicar un campo H, la imanación M toma los valores dados por la curva de imanación AD (Fig. 1). Este comportamiento se caracteriza por dos fenómenos:a) Desplazamiento de paredes de Bloch; bajo la acción del campo se produce un crecimiento de los dominiosque tienen mayor componente de la imanación en la dirección del campo, a expensas de los restantes. Para campos pequeños, este desplazamiento es reversible (zona AB de la curva de imanación de la Fig. 1); para campos elevados, los desplazamientos se hacen discontinuos e irreversibles (efecto Barkhausen) debido a los defectos e impurezas que existen en el material (zona BC en la Fig. 1). b) Rotación de dominios; es un efecto de reordenación de la estructura de dominios, con giro de sus imanaciones tendiendo a orientarse en la dirección del campo aplicado, este fenómeno es el predominante a campos muy elevados (tramo de saturación, CD). Estas rotaciones pueden darse también de forma discontinua e irreversible, siendo las responsables del efecto Barkhausen en esta zona de la curva de imanación. Los movimientos irreversibles son los responsables del fenómeno de histéresis, consistente en que, al reducir de nuevo H, la imanación no toma los mismos valores que inicialmente tenía (Fig. 1). Para cancelar de nuevo la imanación es necesario, no sólo reducir H a cero, sino aplicar un campo en sentido inverso (campo coercitivo HJ. La imanación del material describe así un ciclo al variar H, llamado ciclo de histéresis. Los aspectos técnicos del ferromagnetismo están muy relacionados con la forma y dimensiones de este ciclo

La teoría de Weiss, aun sin profundizar en el mecanismo de la configuración de dominios ni de las interacciones que provoca el intenso campo molecular, ha dado resultados concordantes con la experiencia. Por otra parte, históricamente fue de una importancia grande, porque permitió descubrir, en combinación con los resultados experimentales, que la ordenación ferromagnética era causada por los momentos magnéticos de spin de los electrones atómicos, que estaban fuertemente ligados por interacciones de canje. Esta explicación fue propuesta por W. Heisemberg (1928), quien demostró que la gran correlación existente entre átomos adyacentes podía explicarse mediante un término de energía electrostática (energía de canje) resultante de la aplicación del principio de exclusión de Pauli. La energía potencial de dos átomos próximos con spines S; y Si puede expresarse en la forma U=cte-2J,S; - Si, donde J, es una integral llamada integral de canje. El resultado mecanocuántico para esta integral es una cantidad negativa para una distancia r pequeña entre átomos

Para r mayor que una distancia crítica f, se hace positiva (Fig. 2), sólo en este caso la disposición de spines paralelos es favorecida energéticamente. El ferromagnetismo exige así un mínimo espaciado entre átomos próximos, aunque tampoco puede éste ser muy grande porque tiende en seguida rápidamente a cero. Antiferromagnetismo y ferrimagnetismo. Existe la posibilidad de un sólido magnéticamente ordenado que, sin embargo, no presente una imanación fuerte debido a que los dipolos próximos se alineen antiparalelamente. Este tipo de ordenamiento se denomina anti f erromagnetismo y se ha encontrado en numerosos sólidos

Un estado de mínima energía para dos iones magnéticos adyacentes que requiere que sus spines sean antiparalelos evidentemente corresponde a un valor negativo para la integral de canje f,. Para ello es necesario la existencia de dos subredes magnéticas cuyas imanaciones van a resultar opuestas. Para expresar el resultado macroscópico se puede acudir a la hipótesis del campo molecular (L. Néel, 1932), obteniéndose para la imanación unas ecuaciones implícitas análogas a (3). También en este caso existe una temperatura de transición TN o temperatura de Néel, por encima de la cual se deshace el orden antiferromagnético, comportándose la sustancia como paramagnética según una ley semejante a la de Curie-Weiss, X?,=C/(T+B) T>TN

Néel (1948) consideró también la posibilidad de que los iones magnéticos en un cristal se dividiesen en dos grupos de subredes de momentos magnéticos diferentes controlados por integrales de canje negativas. En este caso el sólido es ferrimagnético, con una imanación espontánea a bajas temperaturas, dada por la diferencia de imanaciones entre las dos subredes. La imanación espontánea de un sólido ferrimagnético disminuye con la temperatura, desde su valor de saturación a 0° K hasta anularse a la temperatura crítica Tf, de forma similar a la de un material ferromagnético

Además del ferromagnetismo, antiferromagnetismo y ferrimagnetismo, se dan en ciertos sólidos formas más complicadas de ordenamiento magnético espontáneo para verificar la condición de mínima energía. Así, p. ej., hay sólidos con configuraciones helicoidales de spines,con spines de las subredes sésgados en lugar de opuestos, etc

Propiedades magnéticas de los materiales. El tipo de comportamiento magnético de un material está determinado en primer lugar por la existencia o no de momentos magnéticos permanentes y después por el tipo de interacción entre estos dipolos magnéticos. En el enlace covalente (v. ENLACES Químicos, 3), los electrones se aparean, completándose las capas electrónicas y perdiéndose el momento magnético que pudiera existir. Una excepción la constituye, p. ej., el oxígeno (gas paramagnético), debido a que, aunque tiene un número par de electrones, dos de ellos ocupan aisladamente dos orbitales moleculares y, de acuerdo con las reglas de Hund, sus spines estarán desapareados, dando un momento total de spin S=1, lo cual está de acuerdo con las medidas experimentales. En el enlace de tipo iónico (v. ENLACES QUíMtcos, 2) cabe distinguir dos casos: si los iones formados tienen estructura de gas noble, carecerán de momento magnético, como ocurre, p. ej., en los haluros alcalinos, que son diamagnéticos. En caso contrario, existirán electrones desapareados que darán un momento magnético permanente, tal ocurre en los compuestos de los elementos de transición (V. ELEMENTOS QUÍMICOS, VII, viii) que tienen capas internas incompletas que son las responsables del momento magnético, lo cual nos lleva a nombrar a estos iones haciendo referencia a dicha capa. Así tendremos los elementos 3d (grupo del Fe), 4d (grupo del Pd), 41 (Lantánidos), 5d (grupo del Pt) y 5f (Actínidos). La mayor parte de los estudios magnéticos han sido llevados a cabo en los grupos 3d y 4f En los lantánidos la capa 4f es profunda y se encuentra apantallada por las capas 5s y 5p, por lo que las interacciones con los campos electrostáticos creados por los átomos vecinos son muy débiles y podemos considerar la susceptibilidad de estas sustancias como la de un sistema de iones libres

La situación en los iones del grupo del Fe es algo diferente. La capa 3d es la más externa y las interacciones en el cristal con los campos de los iones vecinos son más intensas. En esta situación se rompe el acoplamiento spin-órbita y debido a que las interacciones no son ya de tipo central, el momento angular ya no es una constante del movimiento y su promedio temporal es nulo; se dice entonces que el momento orbitál está "apagado" siendo el magnetismo debido únicamente el spin electrónico. En la práctica siempre queda un acoplamiento residual spin-órbita que da lugar a valores intermedios del momento magnético actuante, pero siempre muy próximos al debido al spin. El comportamiento antiferro y ferrimagnético está condicionado además por la existencia de una estructura cristalina adecuada. El ejemplo más típico lo constituyen las ferritas, de composición general MOFe2O3, donde M indica un catión metálico divalente. Las ferritas tienen un gran interés práctico debido a su carácter aislante desde el punto de vista eléctrico que las hace de utilidad para núcleos a muy altas frecuencias (incluso a microondas sus pérdidas son despreciables) y a la posibilidad de proporcionar ciclos de histéresis casi perfectamente rectangulares con aplicación a sistemas de conmutación y memorias

Finalmente, citemos el caso de sustancias que tienen electrones libres, como son los metales (v.) y semiconductores (v.). En un sistema de electrones libres, existen dos fenómenos a tener en cuenta: el paramagnetismo de Pauli y el diamagnetismo de Landau. El primero tiene su base en los momentos magnéticos asociados al spin de los electrones que pueden alinearse libremente en un campo aplicado; como la alineación paralela conduce a un estado de menor energía, será la más probable, dándose entonces el efecto paramagnético. La susceptibilidad de estos metales paramagnéticos es unas 100 veces menor que la de las sales paramagnéticas y además sólo depende muy ligeramente de la temperatura. El diamagnetismo de Landau, en forma elemental, se infiere de las trayectorias helicoidales que toman los electrones en presencia de un campo magnético, sus proyecciones sobre un plano normal al campo equivale a movimientos circulares que crean un campo opuesto al externo, dando lugar a una susceptibilidad diamagnética negativa. Los dos efectos citados son del mismo orden de magnitud y el que un metal sea dia o paramagnético dependerá de qué efecto predomine. Evidentemente, en las sustancias ferromagnéticas, cuyas propiedades son debidas a los iones magnéticos, estos efectos debidos a electrones libres quedarán totalmente encubiertos

Resonancias paramagnéticas. Los medios más recientes para el examen de las fases condensadas (sólidos y líquidos) comportan los métodos de medida en que se busca una absorción específica de una radiación electromagnética. Dentro de ellos están los casos en que el sistema resonante son los momentos magnéticos de spin precesionando en un campo fijo aplicado (resonancias paramagnética, electrónica y nuclear)

Supongamos un electrón en un campo magnético HZ. La frecuencia de precesión de su momento magnético de spin será:f =g(eH,14armc). (4) Si se aplica un campo magnético alterno normal a HZ, polarizado circularmente y de frecuencia f, ejercerá unmomento constante sobre el electrón, produciéndose la absorción resonante de energía. En la práctica, el campo alterno no es necesario que esté polarizado circularmente, porque un campo periódico ordinario en una dirección puede descomponerse en dos componentes polarizadas circularmente girando en sentidos opuestos. El método operativo consiste en la variación de la frecuencia f o bien del campo HZ hasta que se satisface la condición (4)

Para la resonancia paramagnética electrónica esta condición se detecta mediante técnicas de microondas. En la resonancia nuclear la condición de resonancia es análoga, pero ésta se produce a frecuencias del orden de varios M, solamente, que están en relación directa con el hecho de que el magnetón nuclear es aproximadamente 1.000 veces menor que el magnetón de Bohr. La resonancia paramagnética electrónica suele aplicarse al estudio de centros paramagnéticos en una débil concentración en un material, dando información concerniente al medio que rodea a un solo centro paramagnético, mientras que en la resonancia nuclear participa el conjunto de la sustancia examinada, proporcionando informaciones relativas a la estructura de las moléculas o del cristal en conjunto, y eventualmente también a la influencia de impurezas sobre esta estructura

V. t.: DIELÉCTRICOS; MAGNETISMO

M. RODRÍGUEZ VIDAL M. SANCHO RUIZ

BIBL.: L. F. BATES, Modern Magnetism, Cambridge 1961; J. S. BLAKEMORE, Solid State Physics, Londres 1969; S. CHIKAZUMI, Physics of Magnetism, Nueva York 1964; N. CUSAK, The Electrical and Magnetic Properties of Solids, Londres 1966; A. H. MORRISH, Physical Principles of Magnetism, Nueva York 1965; VAN VLECK, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Londres 1969; J. M. ZIMAN, Principios de la teoría de sólidos, Madrid 1969