Iónico, Cambio QUÍM.

Categoria:

Química

Reacción de química (v.) de sustitución en la que un ion es desplazado por otro del mismo signo. Normalmente se trata de la sustitución de iones de una disolución por los iones de una fase fija sólida o sustrato, resultando una transferencia mutua hasta que se alcanza un equilibrio en el que una cierta cantidad de los iones de la disolución son retenidos por el sustrato y el mismo número de iones, que anteriormente pertenecían a la fase sólida, han pasado a la disolución (v. IONIZACIÓN). Es evidente que cuanto mayor sea el número de iones transferidos más efectiva es la operación de cambio iónico.

En 1850 H. S. Thompson publicó los primeros trabajos en que se describe el fenómeno. Descubrió que el sulfato amónico,

S04(NH4)2,

absorbido por los suelos no era eliminado por el agua, sino que en su mayor parte se convertía en sulfato cálcico,

S04Ca.

El proceso observado por Thompson fue interpretado dos años más tarde por Way, quien lo formuló de la siguiente manera:

Ca-suelo+S04(NH4)2 -> NH4-suelo+S04Ca.

En 1896 apareció la primera patente que se servía del c. i. con fines industriales; se trataba del empleo de silicatos naturales cambiadores de cationes para la eliminación de sodio y potasio de los jugos del azúcar de remolacha. A continuación se fueron sintetizando una serie de productos inorgánicos, principalmente silicatos, con propiedades cambiadoras y ya se empezaron a utilizar en el ablandamiento del agua y el refino del azúcar a escala tecnológica, sustituyendo progresivamente a las zeolitas o silicatos cambiadores naturales. La mayor dificultad que se encontró en los cambiadores inorgánicos fue su reactividad con los ácidos, lo que les incapacitaba para reacciones de c.¡. en las que interviniesen iones hidrógeno. El punto de partida del extraordinario desarrollo que han alcanzado en los últimos 30 años los sistemas de c.¡. en gran número de aplicaciones coincide con los trabajos de B. A. Adams y E. L. Holmes, químicos ingleses que descubrieron y supieron evaluar la excepcional capacidad de c.¡. de las resinas (v.) sintéticas. Sintetizaron resinas de cambio de aniones y cationes haciendo posible por primera vez la desionización del agua a baja temperatura en 1935. Pero realmente la moderna era de expansión desbordante en la tecnología de las resinas de c. i. comienza en 1944, fecha en que empiezan a utilizarse estas resinas con base un polímero (v. POLIMERIZACIóN) sintético, el poliestireno, que poseen unas inigualables condiciones de estabilidad química y mecánica y una capacidad de cambio superior a las anteriormente conocidas.

Tipos de cambiadores. En principio se utilizaron sustancias naturales o preparadas directamente por sencillos tratamientos de la arcilla, arena o carbonato sódico. Las zeolitas naturales fueron las primeras en ser utilizadas a escala industrial y sus principales aplicaciones como cambiadores iónicos fueron a propósito del ablandamiento del agua, en el que el calcio era retenido y sustituido por una cantidad equivalente de sodio. Debido a la limitada capacidad de cambio de las zeolitas naturales se necesitan equipos voluminosos y era preciso regenerar muy frecuentemente el cambiador. Como cambiadores se utilizaron también al principio macromoléculas naturales modificadas del tipo de la celulosa (v.), e incluso la lana, aunque sin llegar a una aplicación práctica. Tanto las zeolitas sintéticas (aluminosil¡cato s artificiales preparados a partir de aluminio y silicatos de sodio) como los lignitos sulfonados poseían mucha mayor capacidad que los productos naturales, siendo utilizados incluso hoy día en el ablandamiento de las aguas, aunque en muy pequeña escala.

Las primeras resinas poliméricas cambiadoras de iones fueron las sintetizadas por Adams y Holmes a partir de fenol y formaldehído (v. ALCOHOLES; FENOLES; ALDEHíDOS). Se trataba de fenoplastos con grupos -OH fenólicos libres y una débil capacidad cambiadora. Con ciertas modificaciones fue posible obtener resinas de policondensación ácidas y básicas con excelentes propiedades de cambio. Las resinas ácidas fuertes, llamadas genéricamente catiónicas por su capacidad para cambiar cationes, se obtuvieron utilizando fenoles sulfonados, es decir, fenoles sustituidos con grupos -S03H, resultando productos fuertemente ácidos en cuanto a la agrupación S03-H+, pero manteniendo también las características débilmente ácidas de los grupos -OH fenólicos. La amberlita 1R-100 y el dowex 30 eran resinas de este tipo. Resinas débilmente ácidas, con grupos carboxilo -000H fueron preparadas por métodos análogos utilizando fenol formaldehído y ácido salicílico o ácido 1, 3, 5, resorcílico. Resinas de policondensación de acidez media son las que poseen como sustituyentes cambiadores grupos fosfóricos -P03-(H+)2. Las resinas de policondensación aniónicas se prepararon a partir de aminas aromáticas (m-fenilendiamina especialmente) y formaldehído, dependiendo la basicidad y el grado de entrecruzamiento de la resina de la cantidad relativa de formaldehído.

Actualmente las resinas de policondensación han sido casi totalmente sustituidas por las de cambio basadas en polímeros vinílicos de adición, que tienen mayor estabilidad térmica y química. Otra gran ventaja de la polimerización por adición es que el grado de entrecruzamiento se puede ajustar prácticamente a voluntad y que el tamaño y tipo de partícula deseado es fácilmente asequible. Las más importantes resinas de este tipo son poliestirenos reticulados. Normalmente los granos esféricos se obtienen mediante una copolimerización en emulsión (polimerización en perlas) de estireno,

CH2=CH-C6H5

y divinilbenceno,

CHZ=CH-C6H4-CH=CH2

dependiendo el grado de entrecruzamiento de la proporción de divinilbenceno. La obtención de la resina de cambio es posible mediante reacciones químicas sobre el sustrato polimérico. Así, las resinas catiónicas se obtienen por introducción de los grupos ácidos sulfónicos en el polímero por tratamiento con ácido sulfúrico concentrado o ácido clorosulfónico. La sulfonación se produce progresivamente de fuera adentro de las perlas y es acompañada de un considerable hinchamiento y desprendimiento de calor. En una sulfonación normal se puede asegurar que entra un grupo sulfúrico por cada anillo bencénico. Otros grupos cambiadores de cationes que se pueden introducir son: fosfínico, fosfórico y arsónico. Las resinas catiónicas de carácter débil se elaboran sencillamente por copolimerización de ácido acrílico, CH2=CH-000H, y metacrílico, CH2=C(CH3)-000H, con divinilbenceno. Para la obtención de resinas aniónicas se trata el poliestireno base con clorometil-etil-éter produciéndose la sustitución en una posición del benceno por grupos clorometil -CH2CI; un posterior tratamiento con amoniaco o alquilaminas (v. AMINAS) primarias o secundarias da lugar a las resinas básicas débiles con grupos amino primarios, secundarios o terciarios libres mientras que el tratamiento con una amina terciaria, N(CH3)3, da lugar a una resina básica fuerte con grupos de amonio cuaternario. Últimamente están adquiriendo gran importancia las membranas de c. i. A este término se le da muy amplio sentido, comprendiendo una serie de materiales (filmes, discos, tubos, paneles, etc.) que pueden ser utilizados como separadores de dos disoluciones (v. ósmosis; DIÁLISIS). Las membranas cambiadoras pueden ser homogéneas, normalmente constituidas por un gel modificado, o heterogéneas, las cuales llevan un soporte inerte que les imparte mayor resistencia mecánica. Membranas homogéneas pueden obtenerse sin más que tratar los productos químicos básicos de las resinas de policondensación para que el producto final quede en forma de película fina. Las membranas heterogéneas se preparan por imbibición de partículas coloidales con propiedades cambiadoras en un sustrato aglutinante que suministre suficiente resistencia mecánica. Como tales pueden ser utilizados una serie de materiales poliméricos que admiten normalmente de un 50 a un 75% de sustancia cambiadora.

En el proceso de intercambio de iones intervienen una gran cantidad de factores que determinan en conjunto la capacidad de cambio de una resina o membrana. En el caso de las resinas las variables más importantes dependen del grado de regeneración de la resina, de la concentración de los iones en la disolución, del equilibrio químico de cambio y las constantes de velocidad que rigen este proceso, del grado de hinchamiento de la resina, de la absorción y difusión del soluto a través de ella, de la temperatura, del pH, etc. Y en el caso de las membranas son importantes los potenciales de membrana, la difusión a través de ellas, la presencia de fuerzas osmóticas, la capacidad de transporte de energía eléctrica, etc.

El equilibrio de c. i. es la situación estacionaria que se produce cuando un cambiador activo se introduce en una disolución que contiene un contraión diferente del ion activo del cambiador. Si, p. ej., en la reacción interviene un cambiador fuertemente ácido, se producirá:

A-M++HR z--t H+A-+MR

En el equilibrio, tanto la disolución como el cambiador contienen las especies iónicas contrarias H+ y M+. Lo fundamental es que la relación de las concentraciones de los dos iones competitivos en el cambiador es distinta de la relación de concentraciones en la disolución y siempre el cambiador selecciona uno de los iones con preferencia al otro. Se puede definir una constante de equilibrio aplicando la ley de acción de masas por la siguiente expresión:

CH+YH+ 4MRyMR ( CM+yM+4HRYHR

donde C=concentración en la disolución; q=concentración en el cambiador; y=coeficiente de actividad. Esta constante, que define en cierto modo la selectividad del cambiador por un determinado ion, depende de una serie de factores que de forma cualitativa se pueden enunciar como sigue: El cambiador tiene tendencia por lo general a atraer al contraión de mayor valencia; al contraión de volumen más pequeño; al contraión que tenga mayor polarizabilidad; al contraión que interaccione más fuertemente con los grupos iónicos fijos en el cambiador o con el mismo sustrato; al contraión que participe menos en la formación de complejos con los iones presentes de distinto signo (coiones)..

El tratamiento de disoluciones se lleva a cabo normalmente en columnas rellenas con la resina cambiadora. Si imaginamos una disolución con iones B, que han de ser sustituidos por iones A, sencillamente se deja caer la disolución a través de la columna rellena, de resina en forma iónica A. Por la parte de abajo de la columna sale la disolución libre de iones B. Al terminar la operación, la columna ha de ser convertida de nuevo en forma A lo cual se lleva a cabo por medio de un electrólito AY que desplaza los iones B de la columna y los reemplaza por los A. Esta conversión se llama generalmente regeneración si lo que interesa es la solución cambiada, y recuperación si lo que interesa son los iones B.

Aplicaciones. El ablandamiento y desmineralización del agua es, sin duda, el campo en que mayor utilización han tenido los cambiadores iónicos y continuamente aumenta su consumo con este fin. Sin embargo, modernamente el c. i. ha encontrado aplicación en Química orgánica en procesos de catálisis (v.) y en la eliminación de iones principalmente; en la industria azucarera y en la desmineralización de glúcidos industriales; en la purificación de jugos de frutas; en la metalurgia por vía húmeda para la recuperación de metales y concentración de soluciones; en el enriquecimiento de minerales radiactivos y en la separación de isótopos (v.). Igualmente está adquiriendo gran importancia en Medicina, en Bioquímica y en Farmacia. En Química analítica ha adquirido gran importancia merced al desarrollo de la cromatografía de c. i., y en Química inorgánica son igualmente importantes las preparaciones y métodos de purificación en que se emplean resinas de c. i., como en el caso de separación individual de las tierras raras o escasas.

V. t.: DISOLUCIONES; RESINAS; AGUA I y II.

C. MENDOZA OCHARAN.

BIBL.: F. HELFFERICH, Ion exchange, Nueva York 1962; F. C. NACHOD y 1. SCHUBERT, Ion exchange technology, Nueva York 1956; F. C. NACHOD, Ion exchange, Nueva York 1949; L. SAVIDAN, Resinas cambiadoras de iones, Madrid 1967.