Enlaces Químicos QUÍM.

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Química

1. Definición y consideraciones históricas. 2. Enlaces y atracciones electrostáticas. 3. Enlace covalente. 4. Enlace metálico.

I. DEFINICIÓN Y CONSIDERACIONES HISTÓRICAS. Son esencialmente las fuerzas que mantienen unidas a las entidades químicas. Todos los cuerpos están formados por agrupaciones de átomos (v.) unidos por fuerzas lo suficientemente intensas como para que estos agregados puedan ser estudiados como entidades estructuralmente independientes a cada una de las cuales se le puede asignar una fórmula química. Únicamente los gases nobles (v. GASES II) y los metales (v.) en estado gaseoso están constituidos por átomos aislados.

El estudio de la naturaleza de las uniones químicas ha ocupado a gran número de científicos desde los comienzos del siglo pasado. J. J. Berzelius (1812) ya supuso que las fuerzas que mantienen unidos los átomos dentro de los compuestos químicos eran de carácter meramente eléctrico. Esta hipótesis fue posiblemente la primera manifestación importante de las teorías que posteriormente se desarrollaron y que vienen a explicar las causas de las distintas posibilidades de unión entre los átomos y también entre las moléculas. Actualmente se supone que los responsables de las uniones químicas son los electrones (v.) de la capa más externa de los átomos o electrones de valencia. La valencia (v.), en sentido general, viene a representar la capacidad de los elementos para combinarse entre sí, y hoy se sabe que esta capacidad depende fundamentalmente de las estructuras electrónicas de sus átomos. Como consecuencia directa de esta dependencia, ha resultado que el desarrollo de las ideas modernas sobre la valencia y la formación de e. se ha realizado paralelamente al desarrollo de las teorías sobre la estructura atómica. A partir del descubrimiento del electrón a finales del siglo pasado, los avances se sucedieron rápidamente acumulándose datos e hipótesis que habrían de dar forma a la teoría electrónica de la valencia.

Entre 1910 y 1920, W. Kossel y G. N. Lewis sentaron las bases de las más modernas teorías. Ambos están de acuerdo en la tendencia de los elementos a adquirir, mediante uniones químicas, configuración electrónica de gases nobles, que son los elementos de mayor estabilidad. Dichos gases tienen sus orbitales o niveles electrónicos (v. ÁTOMO II) completos y siempre en su órbita más externa presentan ocho electrones, que ocupan totalmente los correspondientes orbitales ns y np, excepto el helio, que tiene número atómico 2 y, por tanto, posee únicamente dos electrones que ocupan el orbital ls, único de dicho elemento en su estado normal. Estas observaciones indujeron a la creencia de que los átomos de los distintos elementos forzosamente tendían a enlazarse de tal forma que su nivel electrónico más externo estuviese ocupado por ocho electrones, como sucede en el caso de los gases nobles, excepción hecha del helio, lo cual dio lugar a la regla de los octetos.

Kossel dirigió su atención sobre las características fuertemente electropositivas de los elementos que siguen en la tabla periódica a los gases nobles (metales alcalinos y alcalino-térreos) y a la tendencia de estos elementos a tener números de valencia positivos (v. ELEMENTOS Químicos I). De forma análoga, apuntó la clara electronegatividad de los elementos situados inmediatamente antes de un gas noble (halógenos y familia del oxígeno) y su tendencia a presentar números de valencia negativos. De estas consideraciones dedujo que cuando se unen elementos electropositivos con elementos electronegativos sus átomos pierden o ganan, respectivamente, el número de electrones necesarios para adquirir configuración externa de gas noble y que, por tanto, los compuestos así formados están constituidos por iones. Las deducciones de Kossel son, indudablemente, el punto de partida de las teorías modernas sobre formación de iones por transferencia de electrones y han ayudado al estudio de los compuestos iónicos; sin embargo, él mismo admitió que según su teoría no se puede explicar la formación de un gran número de sustancias, sobre todo aquellas en que no hay diferencia clara de electronegatividad entre los elementos que las constituyen.

En cierto modo, Lewis supera esta dificultad suponiendo que la adquisición de la configuración de gas noble se logra mediante compartición de electrones entre los átomos de manera que, una vez formada la unión de los electrones compartidos entre dos átomos, pertenecen a ambos, lo que permite, a la vez, que gocen de estructura de gas noble. Se propuso la denominación de covalencia a esta compartición de electrones, mientras que a la transferencia de electrones se la llamaría electrovalencia. Los avances posteriores se han dirigido esencialmente a completar y modificar estas ideas sencillas tratando de estudiarlas aplicando los conceptos de la compleja teoría de la Química cuántica moderna.

La insistencia sobre la distribución de los electrones externos en octetos se ha hecho tan general que se puede pensar en ésta como la única ordenación posible. Es evidente que la distribución electrónica del tipo de gas inerte (ns2 np6) tiene una gran estabilidad, pero la inercia química propia de los gases nobles, cuyos átomos neutros presentan capas electrónicas completas, ya no se manifiesta igualmente en los iones que hayan alcanzado tal estructura por un proceso de transferencia electrónica. Mientras que para los elementos próximos a los gases nobles es relativamente fácil y no se precisa una elevada energía para adquirir tales estructuras, puesto que se trata de la pérdida de uno o dos electrones en órbitas alejadas del núcleo o de la adquisición de electrones por átomos a los que les faltan muy pocos electrones para conseguir la configuración electrónica de gas noble y, por tanto, son muy ávidos de tales electrones, en el caso de los elementos algo más alejados, con potenciales de ionización elevados (dificultad para perder electrones de las capas externas) y electroafinidades débiles, es problemático el suponer que puedan conseguir la configuración de ocho electrones. Por tanto, debe evitarse conceder una importancia excesiva a la regla de los octetos y atribuirla el carácter universal que se le había otorgado. Más importante es prestar atención sobre el fenómeno del apareamiento de electrones. El significado del "par electrónico" se apreció de forma más o menos empírica antes de que su necesidad fuese prevista teóricamente. El uso de los pares electrónicos en las fórmulas de los elementos ha contribuido mucho a la simplificación y sistematización de los e. en los compuestos químicos. Actualmente no importa tanto el que los electrones sean cedidos, ganados o compartidos como el porqué lo son y mediante qué mecanismos. La idea del e. q. como fuerza que mantiene unidos átomos o grupos de átomos ha puesto de relieve la existencia de diversos tipos de fuerzas e interacciones de diversa índole entre las cuales las definidas por Kossel y Lewis son de las más frecuentes.

2. ENLACES Y ATRACCIONES ELECTROSTÁTICAS. Enlaces iónicos electrovalentes. Los potenciales de ionización de los átomos son exactamente el valor de la energía que es necesario suministrarles para perder un electrón (1" potencial de ionización), dos electrones (2° potencial de ionización), etc. Esta energía es máxima para los gases nobles y mínima para los metales alcalinos, lo cual explica la marcada inercia química de aquéllos y la elevada reactividad de éstos, que fácilmente pierden el electrón que ocupa el orbital más externo, más alejado del núcleo. La reactividad de los elementos químicos viene también medida por su tendencia a ganar electrones para formar iones negativos, lo que se denomina electronegatividad o electroafinidad. Por ej., la afinidad electrónica del ion cloro mide la energía que se desprende en el proceso Cl+e =C1-,la cual es igual y de signo opuesto a la energía de ionización del ion cloro correspondiente al proceso inverso Cl =Cl+e-.

Se deduce que los e. iónicos, resultantes de un proceso de cesión de electrones, deben formarse más fácilmente entre los elementos que tengan bajo potencial de ionización y los que presenten elevada electronegatividad. En estas condiciones y, aun cuando en general la energía de que se puede disponer como consecuencia de la electroafinidad de un elemento no suele ser suficiente (excepto para los halógenos, estas energías son negativas) para suministrar la energía precisa para producir la pérdida de electrones del otro, la energía que se desprende en la formación del compuesto iónico final puede ser suficiente para la formación de aniones y cationes. La atracción entre los cationes positivos y los aniones negativos se extiende en todas las direcciones del espacio, por lo que cada ion positivo se rodea de un cierto número (número de coordinación) de iones negativos y recíprocamente. No se forman moléculas sino un enrejado cristalino constituido por agregados geométricos regulares de iones mantenidos en posiciones fijas por la acción de fuerzas electrostáticas; en realidad, cada cristal aislado puede considerarse como una molécula gigante en la que se integran las partículas atómicas cargadas. Las fórmulas químicas que representan a los compuestos iónicos dan cuenta solamente de la composición estequiométrica necesaria para que se produzca un balance de equilibrio de las cargas positivas y negativas, pero no implican la existencia de moléculas.

El tipo de la ordenación de las unidades iónicos que constituyen las sustancias cristalinas ha podido averiguarse a partir de la difracción de los rayos X. Ello ha sido posible por la longitud de onda de dichos rayos puesto que es del mismo orden que las distancias que separan los núcleos de los iones en un cristal iónico. La estructura cristalina que presenta una determinada sustancia iónica depende del tamaño de los iones que la forman y de la fuerza del e. iónico que los mantiene dentro de la red geométrica del cristal. No hay que olvidar que al formarse un ion positivo por pérdida de uno o varios electrones, hay una disminución de tamaño y, así, el radio del ion positivo es menor que el de su átomo de origen, mientras que los iones negativos tienen radio mayor que el del átomo de partida. En el cloruro sódico, p. ej., el ion positivo Na+ tiene un radio iónico que es prácticamente la mitad que el radio del ion cloruro Cl- y el empaquetamiento de estas unidades cargadas da lugar a que cada ion sodio se rodee de seis aniones cloruro, y que cada anión cloruro, análogamente, de seis cationes sodio, formándose un cristal en que cada clase de ion ocupa el centro de un cubo en cuyos vértices se sitúan iones de signo contrario. 1;ste es un caso de sistema cristalino cúbico centrado en el espacio.

Los compuestos que contienen e. iónicos (cristales iónicos) se caracterizan por una serie de propiedades: conducen la corriente eléctrica con transporte de materia justamente por debajo del punto de fusión, en estado fundido y en disolución de disolventes polares. Poseen puntos de fusión y puntos de ebullición relativamente altos; como las fuerzas que mantienen el retículo cristalino son electrostáticas, es preciso el aporte de elevadas energías para lograr vencer las atracciones de los iones. Son fácilmente solubles en disolventes polares o que tengan constantes dieléctricas elevadas (v. DISOLVENTES). El que una sustancia presente todas estas propiedades puede tomarse como criterio general para admitir la presencia de e. iónicos. Las propiedades específicas de cada cristal dependen de las fuerzas que existan dentro de sus retículos y están relacionadas con el tamaño de los iones, el estado de oxidación y la configuración electrónica. Entre estas propiedades se encuentran el calor de formación, el de sublimación, el de combustión, el de solvatación, la dureza, el punto de fusión, la solubilidad, el poder de solvatación, la acidez y la basicidad. Las relaciones entre todas estas propiedades y la estabilidad del cristal dependen de las energías reticulares de los compuestos. Esta energía es característica de cada compuesto iónico cristalino y es la energía que se desprende cuando un número determinado de iones positivos o negativos alejados inicialmente por distancias infinitas se acercan y se unen para formar una red cristalina estable.

Se demuestra que la energía reticular de un cristal iónico se puede determinar mediante la relación: V0=e2Z2NA(1-1/n’)/ro, donde Vo representa la energía reticular, e es la carga del electrón, z el máximo factor común de los números de oxidación de los dos iones, N el número de Avogadro (v.), ro la distancia interiónica, n’ una constante relacionada con las fuerzas de repulsión de las nubes electrónicas de iones adyacentes, y A un factor de corrección geométrico también constante. De entre todos estos factores el de mayor influencia es el número de oxidación, que es, si es positivo, el número de electrones que deben añadirse a un catión para formar un átomo neutro y si es negativo, el número de electrones que deben desprenderse de un anión para regenerar el átomo neutro. En general, un valor alto de la energía reticular significa una alta estabilidad del cristal, puesto que sólo procesos de muy elevada energía pueden romper la red.

Existe un método de cálculo de las energías reticulares basado en el llamado ciclo termodinámico de Born-Haber. En él se admite que la formación de un cristal iónico puede tener lugar mediante la combinación directa de los elementos o mediante un proceso que implica primero la obtención de los elementos en estado de vapor, después la ionización de éstos y, finalmente, la combinación de iones gaseosos para constituir el producto cristalino final. A cada uno de estos pasos le corresponde una energía que, se puede determinar. Para un haluro metálico, p. ej., XM, sería: O=calor de formación termoquímico, ordinario, del sólido cristalino XM; Vo=energía reticular del cristal XM; I=potencial de ionización del metal M; E=electroafinidad del halógeno X; S=energía de sublimación del metal M; D=energía de disociación del halógeno molecular X2. Cuando alguna de estas energías va precedida del signo negativo significa que en el proceso se desprende energía; si el signo es positivo significa que se absorbe energía. Se cumplirá que -Q=S+1/2D+I-E-V0 ,pues tanto si se trata de la formación directa como si se siguen los pasos anteriprmente descritos, se llega a un mismo producto cristalino, XM sólido, a partir de los mismos elementos iniciales, M (sólido) y 1/2X2 (gas), puesto que la energía que se pone en juego en los dos procedimientos es la misma. De la anterior igualdad se deduce que :Vo=Q+S+1/2D+I-E, y así se pueden calcular las energías reticulares cuando se conocen las otras cantidades termodinámicas. Para algunos compuestos iónicos típicos estos valores son, en kilocalorías, los siguientes: cloruro sódico CINa, 180,4; cloruro de litio CILi, 193,3; cloruro potásico CIK, 164,4; fluoruro de litio FU, 240,1; fluoruro sódico FNa, 215; bromuro potásico, BrK 157,8; ioduro potásico, IK 149; óxido de calcio Ca0, 842,3; óxido de magnesio Mg0, 940,3; sulfuro cálcico SCa, 721,8; sulfuro magnesco SMg, 778,3.

Atracciones electrostáticas de otro tipo. Existe otro tipo de atracciones electrostáticas, que son de menor intensidad que las que mantienen unidos los compuestos típicamente iónicos. Son aquellas en que intervienen dipolos (v. DIELÁCTRICOS). Cuando en una molécula que no es iónica, diatónica o poliatómica existe una distribución desigual de cargas debido a la mayor afinidad por los electrones de un átomo frente al otro u otros, se produce un dipolo químico de tal forma que en un extremo de la molécula es positivo o negativo respecto al otro. Las moléculas sencillas tales como las de haluros de hidrógeno (v. HALÓGENOS) poseen momentos dipolares, se comportan como dipolos, pues la electronegatividad del halógeno X en la molécula XH es muy superior a la del hidrógeno y, por tanto, los electrones son más atraídos hacia el núcleo del halógeno, lo cual origina un desequilibrio de cargas apareciendo dos centros de gravedad, uno para las cargas positivas y otro para las negativas. Cuanto mayor sea la electroafinidad del halógeno, mayor será la magnitud numérica del momento dipolar. Hay moléculas, como p. ej., la del dióxido de carbono C02, que no tienen momento dipolar a pesar de la gran diferencia de electronegatividad entre el oxígeno y el carbono; en realidad hay dos momentos, correspondientes a cada enlace C-0, que se anulan mutuamente al ser iguales en magnitud pero dirigidos en sentido opuesto, ya que la molécula de CO2 es lineal (O-C-O). Sin embargo, el agua tiene momento dipolar, pues su simetría es angular H/H localizándosela carga negativa en el extremo del oxígeno y la positiva en la dirección de los hidrógenos. De esta forma, moléculas que aparentemente son neutras actúan atrayendo iones y otras moléculas dando origen a compuestos que, aun siendo evidentemente estequiométricos, no se forman por transferencia o comparación de electrones. Entre este tipo de atracciones se encuentran:a) Atracciones dipolo-dipolo: Dos dipolos se atraen por los extremos de signo opuesto dando lugar a alineaciones de partículas, como se pone de manifiesto en los líquidos y disolventes polares (agua, alcohol, amoniaco líquido, ácido acético, etc.). Las atracciones dipolo-dipolo no son grandes en magnitud, pero son suficientemente intensas como para alterar propiedades tales como presiones de vapor y puntos de ebullición.

b) Atracciones ion dipolo: Los dipolos moleculares son atraÍDos fácilmente tanto por aniones como por cationes. La solvatación de los iones y la disolución de los compuestos iónicos en un disolvente polar, como el agua, por ej., son debidas a este tipo de atracción.

Enlace de hidrógeno. Es bien conocido que el átomo de hidrógeno puede ser atraÍDo a la vez por dos átomos de carácter fuertemente electronegativo (flúor, oxígeno, nitrógeno, etc.), actuando entonces como unión o e. entre ellos, dando lugar a lo que se han llamado puentes de hidrógeno. En principio se pensó que este hidrógeno se unía mediante e. covalente, pero actualmente se admite que en los puentes de hidrógeno intervienen fundamentalmente fuerzas electrostáticas. Pueden señalarse uniones del tipo FHF, OHF, NHF, NHO, NHN, OHCI y también interviniendo el C, aun cuando éste es menos electronegativo cuando tiene como átomos enlazados a otros de tipo muy electronegativo, como en el caso del cloroformo C13CH, o del ácido cianhídrico CNH. La intensidad de los e. por puentes de hidrógeno es relativamente pequeña (nunca superior a 8 Kcal., en comparación con las 70-100 Kcal. de los e. iónicos y covalentes).

La intensidad de los e. de este tipo no sólo es máxima entre los elementos más electronegativos, sino que los aumentos de la electronegatividad de un elemento determinado dan lugar a un incremento en su capacidad para unirse por puentes de hidrógeno. No obstante, la electronegatividad solamente. no es suficiente para explicar las distintas tendencias a la formación de e. por puentes de hidrógeno de algunos no-metales, y así, aunque el nitrógeno y el cloro tienen la misma electronegatividad, el cloro es mucho menos capaz de formar parte en un e. de este tipo. La explicación está en que el cloro es mucho más voluminoso que el nitrógeno. El mecanismo que se supone rige estos fenómenos postula que cuando un átomo de hidrógeno se une a un elemento muy electronegativo, la fuerte atracción que éste ejerce sobre los electrones del e. deja al átomo de hidrógeno con una carga parcial positiva, la cual es suficiente para atraer al segundo átomo electronegativo. El que un átomo de hidrógeno sea puente entre sólo dos átomos electronegativos es debido seguramente al poco espacio disponible alrededor del pequeño átomo de hidrógeno. Los ejemplos de e. por puentes de hidrógeno son numerosísimos y tienen una gran importancia entre los compuestos orgánicos, principalmente disolventes orgánicos, polímeros y macromoléculas (V. PROTEÍNAS; ALCOHOLES; FENOLES).

Entre los compuestos inorgánicos es importante la marcada asociación molecular a que dan lugar los puentes de hidrógeno en los hidruros del tipo FH, H2O y NH3, que se traduce en unos valores para sus constantes físicas (como puntos de fusión, puntos de ebullición y calores de vaporización) anormalmente elevados en comparación con los que poseen los hidruros de los elementos de sus mismas familias. Por ej., el punto de ebullición del agua H20 es 100° C, mientras que el H2S hierve a -61,8° C, el H2Se a -42° C y el H2Te a -4° C; el punto de fusión del H2O es 0° C y los puntos de fusión para H2S, H2Se y H2Te son respectivamente -82,9° C, -64° C y -51° C.

3. ENLACE COVALENTE. Concepto de resonancia en los enlaces covalentes. La idea de resonancia ha sido ampliamente desarrollada en las modernas teorías sobre formación de e. covalentes. Los sistemas químicos pueden existir en distintos estados de energía, cada uno de los cuales queda perfectamente definido por una serie de números cuánticos. De todos los estados energéticos posibles, se considera como estado normal del sistema aquel que tiene energía mínima, y los demás son estados excitados. Se admite que la estructura real de un sistema o sustancia química en su estado normal es aquella que le da la máxima estabilidad. Si un sistema determinado puede poseer para su estado normal dos o más estructuras diferentes de igual o similar energía, el estado normal participa de todas estas estructuras y el sistema está en resonancia entre todas ellas. Suponiendo que fuesen posibles dos estructuras, I y II, totalmente equivalentes, la estructura real puede no ser exactamente intermedia entre ellas ya que la energía real del sistema ha de tener un valor mínimo, menor que el correspondiente a cualquiera de los estados I o II. Aparece una estabilidad adicional que se denomina energía de resonancia, lo que permite, cuando se aplican estos conceptos a la formación de e. covalentes, dar una interpretación a las elevadas intensidades de e. que aparecen.

Naturaleza del enlace covalente. La teoría de Lewis de que los e. iónicos se forman por compartición de pares electrónicos de acuerdo con la regla de los octetos estaba conforme con el concepto clásico de valencia. La representación clásica de moléculas diatómicas como C12, H2, 02, N2, y poliatómicas como COZ, CZH2, se daba por las fórmulas C1-Cl, H-H, 0=0, N=N, 0=C-_-0 y H-C=C-H, de acuerdo con las suposiciones sobre e. sencillos, dobles y triples. Lewis las representó incluyendo los pares electrónicos que intervenían en él e. y observando siempre que cada átomo dispusiera de ocho electrones a su alrededor, de la siguiente forma: H:H;O::O , :N: ::N: , O::C:;?0 y H:C:: :C :H.

Los dos electrones compartidos en un doble e. covalente sencillo se encuentran en una misma órbita y son indiferenciables. La órbita envuelve los núcleos de los dos átomos unidos y los electrones del e. han de ser de spin opuesto, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli. En los hidrocarburos y en muchos compuestos inorgánicos se pudo considerar que cada átomo contribuye con un electrón, dando lugar a un e. covalente normal. Pero pronto se observó que en ciertos compuestos no sería posible aplicar la regla del octeto si no se admitía que uno solo de los elementos era el que contribuía al e. con los dos electrones. Un ejemplo bien conocido es el de un óxido de amina ONR3 en el que se supone que el nitrógeno ha aportado los dos electrones del enlace N-O. Este tipo de e. se ha llamado dativo o también electrovalente, pero el término más aceptado es el de covalencia coordinada y al e. se le llama e. covalente coordinado a causa de la frecuencia con que este tipo de e. se presenta en los complejos de Werner (v. COMPUESTOS -DE COORDINACIÓN). Los aniones de los oxiácidos (v. ÁCIDOS) son ejemplos de e. coordinados en los que el átomo central es el que aporta los dos electrones en algunos e. con el oxígeno, según las fórmulas: O:C1:.0: :O:C::.0o bienO TCl 0- OFC-O° correspondientes a los aniones hipoclorito y carbonato. El estudio teórico del e. covalente es mucho más complicado que el del iónico o electrovalente. Hasta que se desarrolló la Mecánica cuántica, a partir de 1927, no se dispuso de una explicación satisfactoria de las causas de la estabilidad de estos e. por compartición electrónica, ni de la fuerza del e., o de la distancia internuclear de equilibrio, ni tampoco se conocía la razón del carácter dirigido de estos e. En la actualidad se dispone de varias teorías que se basan, o bien en la participación de los electrones en función de los orbitales atómicos, o bien en la distribución de los electrones en orbitales moleculares pertenecientes a la molécula en conjunto.

Las primeras teorías (Heitler y London en 1927) se apoyan fundamentalmente en la idea del apareamiento de los electrones con la consiguiente neutralización mutua de los spines de los dos electrones que intervienen en el e. Dos átomos sencillos iguales, como dos átomos de hidrógeno, no podrían unirse a no ser porque son posibles dos estructuras moleculares equivalentes (H*-.H y H?-*H) y la resonancia permite un estado de menor energía estable de la molécula resultante. La única condición es que los electrones sean de spines antiparalelos. Según esto, para que un átomo pase a formar parte de un compuesto químico es necesario que posea uno o más electrones que pueda aparear con los de otros átomos, ocupando los orbitales atómicos dos electrones que han neutralizado sus spines, como impone el principio de exclusión de Pauli (un orbital no puede estar ocupado por más de dos electrones y éstos deben poseer spines opuestos). Como primera aproximación estos conceptos son útiles, puesto que son aplicables a un gran número de sustancias; sin embargo, surgen excepciones con algunos compuestos, y, aparte de que suponen que los orbitales atómicos permanecen inalterados al formarse la molécula, se admite implícitamente que los átomos de un par compartido han de provenir necesariamente uno de cada átomo enlazado, con lo que queda sin explicación el e. covalente coordinado.

Ahora bien, si se tiene en cuenta que al formarse la unión interatómica necesariamente los orbitales moleculares han de interaccionar en alguna forma, Hund y Mulliken (1928-32) desarrollaron una teoría de la formación de enlaces que se basa en las acciones mutuas de los distintos campos electrónicos y que describe la posición energética de los electrones en orbitales moleculares y no en orbitales atómicos. Las configuraciones moleculares se construyen colocando los electrones progresivamente en estos orbitales y fijando los respectivos núcleos en posiciones de equilibrio. De forma análoga a los orbitales atómicos, los orbitales moleculares vienen definidos por una serie de números cuánticos y les corresponde a cada uno una determinada energía, y, cumpliendo el principio de exclusión de Pauli, en cada orbital sólo podrán entrar dos electrones. Según esto, cuando se forma la molécula es posible que algunos electrones tengan que ser promovidos a niveles de energía superiores a los que originariamente ocupaban en su átomo. Estos átomos que ocupan niveles excitados se llaman antienlazantes. Los electrones que no ocupan niveles excitados se llaman enlazantes, y los electrones más próximos al núcleo, que no intervienen en la formación de la molécula, se llaman no enlazantes. La formación del e. sólo es posible si hay una disminución de la energía total del sistema, por lo que solamente tendrá lugar cuando en la configuración resultante sea mayor el número de electrones enlazantes que el de antienlazantes. El cálculo de la función de onda correspondiente a cada orbital molecular se hace mediante una combinación lineal de las funciones de onda correspondientes a cada orbital atómico.

Carácter dirigido de los enlaces covalentes. Orbitales híbridos. Con el fin de relacionar la química estructural con la covalencia L. Pauling (v.), ha desarrollado una nueva teoría que no es más que una extensión de la teoría del e. de valencia (Heitler y London) para explicar el carácter dirigido de los e. covalentes. Los orbitales atómicos, según la Mecánica cuántica, pueden imaginarse como una nube difusa de carga negativa que es mucho más densa en una región del espacio en la que puede localizarse el electrón y puede representarse como una superficie cerrada. Estas zonas de máxima densidad de carga tienen una forma determinada, y así; el orbital más próximo al núcleo, orbital ls, tiene simetría esférica lo mismo que el 2s; los orbitales atómicos 2p tienen una distribución angular característica, pues están formados por dos superficies esféricas en contacto, orientadas según los tres ejes de coordenadas mutuamente perpendiculares, por lo que se designan como orbitales px, Py, Pz.

Los orbitales d y f son más complejos. En una imagen mecanocuántica del fenómeno de formación del e. covalente podemos establecer que éste tiene lugar con una interpenetración o "recubrimiento" de los orbitales atómicos, y el e. es tanto más estable cuanto más completo es este recubrimiento.

Dado el carácter dirigido de los orbitales, el e. que se forma con intervención de un orbital determinado debe encontrarse en la dirección en que este orbital tenga su máximo valor. Como ejemplo, supongamos que estudiamos las distribuciones dirigidas en los hidruros sencillos agua y amoniaco. El átomo de oxígeno (ls2 2s2 2p? 2p12p1) tiene dos electrones no apareados en los orbitales 2py y 2pz ;al reaccionar con el hidrógeno (ls’), estos electrones se aparean con los electrones s de los dos átomos de hidrógeno dando lugar a dos enlaces O-H que formarán un ángulo de 90° entre sí. En el caso del amoniaco, puesto que el N tiene estructura ls2 2s2 21 F2p’2pz los tres átomos de hidrógeno aparearán su electrón con los tres electrones 2p desapareados de N y los e. se formarán en las tres direcciones de los ejes coordenadas, formando ángulos de 90° en una distribución piramidal. Experimentalmente se comprueba que los ángulos de e. del H2O y del NH3 no son exactamente rectos sino de 105° y de 108°, respectivamente, debido precisamente a la repulsión entre los átomos de hidrógeno. El caso del metano, CHa, es más complejo, pues el carbono tiene estructura ls2 2s2 2pz 2py 2po y teóricamente deberían formarse, al unirse a cuatro átomos de H, tres e. en ángulo recto perpendiculares entre sí y uno de simetría esférica no dirigido.

Sin embargo, experimentalmente se comprueba que en el metano los cuatro enlaces C-H son idénticos y dirigidos hacia los cuatro vértices de un tetraedro. Pauling supone que si cada uno de los cuatro e. resulta por combinación lineal de los orbitales s y p, resultarán e. más intensos. Así se admite que un electrón 2s2 del C pasa al orbital vacío 2p, y los cuatro orbitales incompletos 2s, 2p_Y, 2p, 2P:se combinan dando lugar a cuatro orbitales híbridos sp3 idénticos y dirigidos hacia los vértices de un tetraedro, que son los que interaccionan con cuatro orbitales s del hidrógeno para dar lugar al CHa. Las hibridaciones pueden producirse no sólo entre orbitales s y p; también pueden intervenir orbitales d, dependiendo del número de electrones presentes en la estructura del elemento. Los tipos de e. híbridos que se admiten como más frecuentes son: sp con distribución en el espacio lineal; sp2, distribución plana trigonal; dsp, plana asimétrica; sp3, tetragonal; dsp2, plano-tetragonal; d2sp3, tetragonal.

Carácter iónico parcial de los enlaces covalentes. El hecho de haber estudiado por separado los e. iónico y covalente puede conducir a la conclusión de que los e. químicos son puramente de uno de estos dos tipos. Realmente son muy pocos los casos de e. puramente covalente o puramente iónico. Los e. iónicos entre distintos elementos, a medida que va disminuyendo la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos que enlazan las uniones, se van haciendo progresivamente más covalentes y el grado de covalencia máxima se da entre elementos que posean la misma electronegatividad. Incluso en las combinaciones entre átomos idénticos puede no presentarse una absoluta equipartición de electrones. Así, al enlazarse dos átomos de hidrógeno para dar lugar a la molécula H2, puede darse hasta un 2°,% de carácter iónico debido a la aportación que hacen las estructuras iónicas de resonancia a la configuración final. En general, cuando los dos átomos son iguales la compartición electrónica es casi equivalente porque la tendencia a atraer los electrones será la misma, pero si los átomos son distintos, los dos electrones del e. se verán más atraÍDos por el más electronegativo de ellos, con lo que se crea una carga parcial negativa sobre este átomo y una carga parcial positiva sobre el otro, y el e., aunque covalente, adquiere un carácter iónico o polar. Así, se ha convenido en llamar e. polares a los covalentes que posean un grado apreciable de carácter iónico, y apolares a aquellos cuyo carácter iónico es muy poco marcado.

El grado de polaridad puede ser medido por la magnitud del momento dipolar. Para una molécula Biatómica con equicompartición de electrones, o para una molécula’ poliatómica cuya simetría permita la compensación mutua de los momentos correspondientes a cada enlace, el momento dipolar es nulo (H2, F2, CI,, N2, CO2, CHa, CCI4, etc.).

En la serie IH, BrH, C1H, FH, el momento dipolar aumenta progresivamente de acuerdo con el aumento de la electronegatividad del elemento unido al hidrógeno.

Es muy difícil evaluar el porcentaje de carácter iónico que posee un e. covalente. Se han deducido algunas fórmulas empíricas comparando los momentos dipolares observados y los calculados teóricamente si las estructuras de moléculas Biatómicas A-B fuesen totalmente iónicas y se han obtenido, p. ej., para los haluros de hidrógeno, los siguientes valores del tanto por ciento de carácter iónico en el enlace covalente: FH, 43,3% ; CIH, 17,6% ; BrH, 11,7`1’, ; IH, 4,91,’_ En general, para que un e. presente más del 50% de carácter iónico se considera preciso que la diferencia de electronegatividades sea al menos de 2,1. Los e. entre el flúor o el oxígeno (elementos muy electronegativos), con la mayor parte de los metales son esencialmente iónicos: tienen más de un 50% de carácter iónico. Igualmente los e. en que intervienen los metales alcalinos, muy electropositivos, son predominantemente iónicos.

Basándose en la deformación o polarización fónica también se puede llegar a resultados lógicos, aunque solamente cualitativos, del problema de las transiciones en el carácter iónico o covalente de los e. Al acercarse los iones para formar un compuesto iónico, la atracción que ejerce el catión sobre la nube electrónica del anión y la repulsión que se manifiesta sobre el núcleo, dan origen a una deformación en el ion negativo. El efecto total de la polarización es un mayor grado de compartición de electrones, es decir, un aumento del carácter covalente. Las deformaciones fónicas son favorecidas por algunos factores, lo que ha permitido llegar a una serie de generalizaciones que se han denominado reglas de Fajans. Así, la covalencia aumenta:1) Cuanto mayor es la carga de los iones, porque la mayor intensidad de las fuerzas de atracción, en el caso de iones con elevada carga, provoca un aumento de la polarización en el anión y, en consecuencia, del carácter covalente. Por ej., los cationes Na’, Ca- y Y*.-,de radio iónico y estructuras semejantes, al combinarse con el cloro, dan lugar a los compuestos iónicos: CINa de punto de fusión 800° C, C12Ca de punto de fusión 772° C y C13Y que funde a 680° C; los puntos de fusión disminuyen cómo consecuencia del aumento del carácter covalente.

2) Cuanto más pequeño es el catión, puesto que en un catión pequeño la mayor concentración de carga tiene un mayor efecto polarizante sobre el anión. Si se aplica esta regla a los cloruros de los metales alcalinotérreos, resulta que los puntos de fusión disminuyen y el carácter covalente aumenta en la serie C12Ba, C12Sr, C12Ca, C12Mg, C12Be, compuestos en los que tanto el tamaño del anión como la carga del catión son constantes, mientras que los radios de los cationes son, respectivamente,1,35 Á, 1,13 Á, 0,99 Á, 0,65 Á y 0,31 A.

3) Si el anión es grande, pues cuanto mayor es el radio del anión más fácilmente puede ser deformado. En los haluros de calcio, manteniéndose constante la carga, se aprecia claramente la importancia de este factor. El F2Ca funde a 1.392° C, el C12Ca a 772° C, el Br2Ca a 730° C y el Y2Ca a 575° C, siendo los radios de los aniones F-, Cl-, Br- e I- de 1,36 Á, 1,81 Á, 1,95 Á y 2,16 Á,respectivamente.

4) Si el catión no tiene estructura de gas noble. Se ha comprobado que los cationes que poseen estructuras de 18 electrones externos (caso de los iones CU+, Ag+ y Au+), deforman más que los que poseen capa de ocho electrones como son Na+, K+ y Rb+. Así, los compuestos iónicos de los metales monovalentes del grupo del cobre poseen puntos de fusión más bajos que los correspondientes derivados de los metales alcalinos.

Cristales covalentes. Fuerzas de Van der Waals. Son cristales covalentes, también llamados cristales atómicos, un grupo de sustancias en las que se presentan e. covalentes en todas las direcciones del espacio. Es, por tanto, imposible discernir agrupaciones atómicas que constituyan moléculas aisladas y cualquier fragmento de producto podía ser considerado como una "molécula gigante". En consecuencia, como para producir cualquier fragmentación o rotura en este tipo de sustancias sería preciso romper un número sumamente grande de e., se caracterizan por su extraordinaria dureza, por su baja solubilidad en todos los disolventes, su inercia química, y sus elevadísimos puntos de fusión. Ejemplos de moléculas gigantes son: el diamante, prácticamente infusible, constituido exclusivamente por átomos de carbono (v.) unidos por pares electrónicos compartidos en una estructura tetraédrica; la sílice, de fórmula Si02, en la que los átomos de silicio (v.) ocupan el centro de tetraedros y los átomos de oxígeno los vértices de los mismos, con la particularidad de que cada átomo de oxígeno pertenece a dos tetraedros, y presenta tres formas cristalinas diferentes, la más estable de las cuales funde a 1.710° C; el carburo de silicio (CSi) o carborundo, que tiene una dureza elevadísima y se descompone sin fundir a 2.200° C; y otros compuestos típicamente covalentes como son el carburo de boro (CB4), el nitruro de boro (B3N3), el nitruro de aluminio, el fósforo (v.) violeta, etc.

Aunque existen estos ejemplos de moléculas gigantes cuyos átomos están unidos mediante fuertes e innumerables e. covalentes, la mayoría de los elementos no metálicos se presentan en la forma sólida como agregados moleculares. Aun cuando las uniones dentro de una molécula sean fuertes e. covalentes, las moléculas individuales se atraen muy débilmente unas a otras. La mayoría de los cristales orgánicos son blandos y tienen bajos puntos de fusión y pueden ser solubilizados fácilmente. Las moléculas discretas están unidas entre sí por las llamadas fuerzas de Van der Waals o fuerzas de dispersión. Aunque son atracciones de naturaleza eléctrica, son demasiado débiles para ser consideradas como e. q. La existencia de estas atracciones se ha explicado teóricamente imaginando que la distribución de carga en una molécula se puede considerar fluctuante en el tiempo, debido al movimiento de los electrones en las nubes de carga. En cualquier momento la distribución en una determinada molécula puede ser suficientemente asimétrica para originar un dipolo instantáneo, incluso aunque el momento dipolar medio sea nulo. El momento dipolar instantáneo puede cambiar rápidamente en dirección e intensidad, de acuerdo con el movimiento desordenado de los electrones. En un instante dado, el dipolo momentáneo dará lugar a un campo electrostático que actuará sobre las moléculas adyacentes. Este campo influirá en el movimiento libre de los electrones en los orbitales de una segunda molécula, lo que originará un dipolo inducido en esta última. La interacción de estos dos dipolos es una fuerza de atracción entre las dos moléculas, débil en intensidad (del orden de 1-1,5 Kcal. frente a las 50-100 Kcal. de un e. iónico o covalente), pero real y suficiente para mantener unidas entre sí a las moléculas covalentes y ocupando posiciones de equilibrio en los sólidos cristalinos con unas distancias intermoleculares definidas.

4. ENLACE METÁLICO. Las teorías sobre la estructura metálica y sobre la naturaleza del e. metálico se han orientado principalmente a dar una interpretación razonable, de acuerdo con las especiales características físicas y químicas de los elementos metálicos, como son sus propiedades mecánicas, su conductividad eléctrica y térmica, sus características ópticas, los fenómenos de emisión fotoeléctrica y termoiónica, su elevada densidad, etc. (v. METALES). El desarrollo de la teoría electrónica moderna del e. metálico llevó a la conclusión de que los metales sólidos consisten en redes formadas por esferas de cationes mantenidas en posiciones fijas entre las que se mueven los electrones libres de valencia.

Al ser enunciado el principio de exclusión de Pauli, estas ideas debieron ser modificadas y se pensó que, aunque los electrones dentro del metal pueden considerarse libres, el: realidad son atraÍDos en alguna forma por, todos los iones metálicos que forman la estructura, y ocupan un número extraordinariamente grande de niveles energéticos en los cuales sólo pueden alojarse dos electrones. Se considera que estos electrones ocupan bandas limitadas en el seno del metal, que se denominan zonas de Brillouin, y se demuestra que dentro de estas zonas los electrones pueden ser transferidos de un nivel energético a otro sin poner en juego una gran cantidad de energía. Ésta es la causa de que los electrones en los metales sean relativamente libres. Se puede ver la estructura metálica como una masa de iones positivos que ocupan posiciones de equilibrio en una red muy compacta sumergida en una nube de electrones.

La interpretación de Pauling representa a un metal como una estructura en la que los enlaces se encuentran en resonancia entre un número dado de posiciones. Este concepto está de acuerdo con las distancias interatómicas observadas en los metales y con los números de máxima coordinación que son típicos de las redes estructurales metálicas, con lo que aumenta extraordinariamente el número posible de e. Esta teoría explica las características mecánicas de ductilidad y maleabilidad como una causa de que los números y las direcciones de los e. que pueden formar los átomos individuales no son restringidas y los e. que persisten después de haber sido deformado el metal son tan fuertes como los que existían antes de la deformación. Parece claro que los e. metálicos participan a la vez del carácter fónico y del covalente, pero no se identifican con ninguno de ellos. De la misma forma que existen estados intermedios entre los e. verdaderamente fónicos v verdaderamente covalentes, existen estados intermedios-entre los enlaces metálicos y los fónicos y entre los metálicos y los covalentes.

C. MENDOZA OCHARAN.

V. t.: ELEMENTOS QUÍMICOS; ÁTOMO; MOLÉCULA; VALENCIA. BIBL.: T. MOELLER, Química inorgánica, Barcelona 1961; E. HUTCHINSON, Química. Los elementos y sus reacciones, Barcelona 1960; L. PAULING, The nature of the chemical bond, 3 ed. Ithaca 1960; 1. A. BABOR y 1, IBARZ, Química general moderna, 6 ed. Barcelona 1958.