Cinética, Teorfa CIENCIA

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Ciencia

Hipótesis molecular según la cual la materia está compuesta por un gran número de moléculas en continua agitación. Estas moléculas poseen masa y obedecen las mismas leyes de la mecánica newtoniana que los cuerpos macroscópicos. En los sólidos y en los líquidos las fuerzas de cohesión se explican admitiendo fuerzas de atracción moleculares que crecen al disminuir su distancia mutua. El calor absorbido por el cuerpo, así como el trabajo realizado sobre el mismo, se invierten en incrementar su energía interna, aumentando la agitación molecular (energía cinética) y la separación de las moléculas (energía potencial) en contra de las fuerzas de atracción. La temperatura del cuerpo, que es un índice de los movimientos moleculares (v. TEMPERATURA), crece a medida que la agitación aumenta y determina el estado sólido, líquido o gaseoso del cuerpo.

En el estado sólido, las fuerzas intermoleculares juegan un papel dominante y las moléculas permanecen rígidas en la red cristalina. La agitación térmica queda restringida a pequeñas vibraciones alrededor de sus posiciones de equilibrio. Al crecer la temperatura, estas vibraciones se hacen más energéticas y pueden ser suficientes para vencer las fuerzas de atracción adquiriendo una mayor libertad de movimiento. Esto ocurre en el punto de fusión y el sólido se convierte en líquido (v. ESTADOS DE LA MATERIA V).

Un proceso semejante tiene lugar en el fenómeno de vaporización. Las fuerzas intermoleculares no son tan dominantes en el líquido como en el sólido, pero sí lo suficiente para que las moléculas, dentro de su movilidad, mantengan invariable su distancia media. Sin embargo, si se eleva la temperatura crece la agitación térmica y, cuando se alcanza el punto de ebullición, las moléculas se sienten totalmente libres de las fuerzas intermoleculares y escapan en forma de gas.

No sólo los cambios de estado, sino también otras propiedades de los gases se explican fácilmente a partir del modelo cinético de la materia. La presión de un gas sobre las paredes de un recinto se comprende fácilmente como resultado de los numerosos y frecuentes impactos de las moléculas provistas de gran velocidad. Si el volumen del gas se reduce, las moléculas poseen menos espacio de acción, chocan contra las paredes con una mayor frecuencia y ejercen una presión superior. Si el volumen del gas se mantiene constante y se incrementa la temperatura, crece la agitación térmica molecular, las moléculas chocan contra las paredes con mayor frecuencia y mayor impulso y, por tanto, se incrementa la presión. Todo ello de acuerdo con las leyes de Boyle-Mariotte y Gay-Lussac (v. GASES).

El primer éXIto cuantitativo de la t. c. fue el cálculo de la presión p de un gas en función de magnitudes microscópicas, como son la masa de las moléculas, m, el número de moléculas por unidad de volumen, n y la velocidad cuadrática media molecular v2:

p=1/3 mnv2(1) Hipótesis y consecuencias. Las hipótesis necesarias en las que se basa el cálculo están implícitas en los razonamientos previos establecidos y que explícitamente exponemos a continuación:

1) Cualquier volumen finito de gas, por pequeño que se considere, consta de un gran número de moléculas. En condiciones normales de presión y temperatura, un mol de un gas ideal ocupa un volumen de 22,4 1. y contiene 6,03 X 102’ moléculas (número de Avogadro), lo que equivale aproXImadamente a 30X 1016 moléculas por cada milímetro cúbico. Si la presión se reduce a 10-1° atm y la temperatura se mantiene a 0° C, un mm3 de gas contiene todavía unos 30 millones de moléculas. Otro ejemplo de este número tan fantástico de moléculas es el siguiente. Una gota de agua de un mm3 de volumen evaporándose a razón de un millón de moléculas por segundo, tardaría un millón de años en desaparecer. Este gran número de moléculas por unidad de volumen justifica la utilización de métodos estadísticos.

2) Las moléculas son masas puntuales. Esto significa que el diámetro de la molécula, considerada esférica, es muy pequeño comparado con la distancia que existe por término medio entre dos moléculas. Para los gases en condiciones normales, esta distancia es del orden de 10 Á, es decir, 10-7 cm., mientras que los diámetros moleculares son del orden de 1 A. En consecuencia, como todas las fuerzas conocidas de atracción (gravitatoria, eléctrica, magnética) decrecen con la distancia, las atracciones (o repulsiones) moleculares son despreciables. Toda la energía interna será de tipo cinético.

3) Las moléculas, en ausencia de fuerzas externas, se desplazan con movimiento rectilíneo y sólo modifican su dirección en los choques con otras moléculas o con las paredes del recinto. Por tratarse de cuerpos materiales pueden aplicarse las leyes de Newton de la mecánica.

4) La energía cinética se conserva durante el choque. Esto supone que los choques (v.) de las moléculas son perfectamente elásticos. Esta propiedad, que no cumple ningún cuerpo macroscópico, puede parecer extraña, pero las pruebas son evidentes. Si esta hipótesis no fuera cierta, las moléculas del gas contenidas en un recinto perfectamente aislado se enfrenarían gradualmente a medida que rebotasen entre sí y sobre las paredes del recinto; la presión y la temperatura disminuirían y el gas acabaría por licuarse. Nada de esto ocurre en la práctica.

5) En todo gas existe un caos molecular permanente. Es decir, las direcciones de las velocidades moleculares están distribuidas completamente al azar. No existe ninguna dirección privilegiada en el conjunto molecular, ya que si fuera así el gas se desplazaría en esa dirección y a escala macroscópica no estaría en reposo. En cualquier instante y a consecuencia de los choques, existen moléculas muy lentas y moléculas muy rápidas, pero la gran mayoría tienen velocidades muy próximas a un valor medio. Partiendo de esta hipótesis, Maxwell (1859) calculó una ley de distribución de velocidades que permite conocer, en estado estacionario, cuántas moléculas de un conjunto gaseoso poseen una velocidad determinada.

Un gas que cumpla estrictamente estas condiciones es un gas ideal. Igualando la ecuación de la presión deducida por la t. c. (1) con la obtenida por la ley de los gases ideales (v. GASES) resulta:

pV=1/3 mNv2=noRT

en donde, T=temperatura absoluta, V=volumen total, no=número de moles, R=constante de los gases ideales y N=nV es el número total de moléculas contenidas en el volumen V; llamando k, constante de Boltzmann, al cociente R/NA, siendo NA el número de Avogadro, y M el peso molecular, resulta:

v2 =3kt/m =3rt/m

ecuación que expresa que la temperatura absoluta T del gas es proporcional a la velocidad cuadrática media del gas. Al cero absoluto correspondería la inmovilidad molecular. La ecuación anterior puede también escribirse en la forma

1/2 mv2=3/2 kT

o sea, la energía cinética media molecular de un gas es proporcional a su temperatura absoluta y no depende para nada de su naturaleza, ni tampoco de su presión.

Consecuencia inmediata de esta ecuación es el principio de equipartición de la energía. Por ser

v2=vr2+vy2+vz2,

siendo

vx2 vy2 v`2

las componentes de la velocidad cuadrática media en las direcciones x, y, z y no eXIstiendo direcciones privilegiadas, la energía total de traslación se distribuye por partes iguales entre sus diferentes componentes, correspondiente a cada una de ellas la cantidad 1/2 kT.

Si en el volumen V y en equilibrio térmico existe una mezcla de gases inertes, la presión total p vendrá relacionada con la energía total

E=1/2 Nmv2

por la ecuación:

p=2/3 E/V

Por otra parte, las presiones parciales que cada gas ejercería si ocupase el mismo volumen a igual temperatura, serían

P1 =2/3 E1 /V ; P2 =2/3 E2/V

etc. Por tanto, como

E=E,+E2+...

resulta

P=Pi+P2+...

expresión de la ley de Dalton (v. GASES).

Aplicaciones. De la ecuación fundamental de la presión, teniendo en cuenta que el producto mn representa la masa del gas por unidad de volumen, o sea, la densidad p, resulta

23p’ 3RT

v =~ p =M

expresión que permite calcular la velocidad cuadrática media de un gas en función de medidas experimentales como son la presión, la temperatura o la densidad. Dos gases de pesos moleculares Mi y M2 a igual temperatura tendrán velocidades cuadráticas medias que estarán en la relación

,W/v¡ ~M2 w? k/M,

Así, el oxígeno, con un peso molecular 16 veces mayor que el hidrógeno, tendrá una velocidad cuadrática media que será la cuarta parte. Esta propiedad se ha utilizado para separar gases de distinto peso molecular aprovechando su distinta velocidad de difusión a través de membranas porosas. Así se consiguió separar por primera vez en gran escala los isótopos de uranio 235 y 238 (en forma de gas UF6), operación básica en los reactores nucleares y bombas atómicas. La mezcla de los dos isótopos está contenida en un recipiente cerrado por una membrana que posee un gran número de pequeños orificios y rodeado por un recinto vacío. Con el tiempo, y en virtud de la distinta velocidad de difusión, la concentración relativa del isótopo de mayor peso molecular se incrementará en el recipiente; al mismo tiempo, el gas bombeado del vacío que le rodea estará más concentrado en el isótopo más ligero.

Debe observarse que la deducción de la ecuación (1) está basada en una serie de hipótesis que constituyen el modelo del gas ideal. Naturalmente, estas `hipótesis son sólo aproXImaciones a la situación real, pues las moléculas poseen volúmenes finitos y las fuerzas intermoleculares ejercen su influencia. Así surgen desviaciones de las leyes de los gases ideales que pueden detectarse experimentalmente.

J. AGUILAR PERIS.

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