Calor III FÍS.

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Física

CALOR ESPECÍFICO. La experiencia muestra que la misma cantidad de c. suministrada a igual masa de sustancias distintas produce elevaciones diferentes de temperatura. Así, p. ej., 10 calorías producen en un gramo de cobre inicialmente a 15° C un incremento de temperatura aproximado de 107° C; en cambio, en 1 gr. de hierro el incremento sería de 84° C, en 1 gr. de aluminio de 47° C y en 1 gr. de agua de 10° C. Naturalmente, si estos cuerpos desprendieran 10 calorías, se observaría en ellos una disminución de temperatura que vendría dada por los mismos valores citados.

El c. específico de una sustancia se define como la cantidad de calor requerida para elevar en un grado centígrado la temperatura de la unidad de masa. Si la masa de la sustancia es m, su c. específico c y el incremento de temperatura At, la cantidad de c. suministrado será:

OQ=mcAt.(1)

Por tanto,

c=áQ1MAt

y las unidades del c. específico serán calorías/gramoC, o julios/kgo C.

De acuerdo con la definición de la caloría (v. i) y con los ejemplos citados, el c. específico del agua a 15° C es 1 cal/gr. ° C, el del cobre 0,093, el del hierro 0,12 y el del aluminio 0,21. Estos valores varían notablemente con la temperatura, y normalmente se recurre a valores medios dentro del intervalo de temperaturas de que se trate. A veces es conveniente ’referir estos resultados al mol como unidad de masa. La cantidad de c. necesaria para elevar en 1° C un mol de una sustancia recibe el nombre de c. molar c.. Para n moles y un incremento de temperatura At se verificará:

OQ=nc?,At

y, por tanto,

c?,=mc1n=Mc siendo M el peso molecular de la sustancia. El c. molar se expresa en cal/mol.° C o julios/mola C. El producto mc=OQlAt

se denomina capacidad calorífica C, de la sustancia y representa el c. requerido para elevar la temperatura de la misma en 1° C. Evidentemente,

C=nc?,.

Se expresa en cal/0 C o en Jul/0 C.

Medida del calor específico. Para la medida experimental de estas magnitudes existen distintos procedimientos, entre los cuales el más clásico y conocido es el denominado de las mezclas. El sólido, cuyo c. específico se desea determinar, se calienta, p. ej., a 1000C introduciéndole en agua hirviendo y luego se transfiere a cierta masa de agua fría situada en un vaso de dobles paredes. El sólido se enfría mientras el agua se calienta, alcanzándose el equilibrio térmico a una temperatura que puede medirse con un termómetro. Conocidas la masa del sólido y del agua, así como las temperaturas inicial y final de cada una de las partes, se puede calcular el c. específico del sólido sin más que usar el principio de conservación de la energía térmica:

calor perdido por el cuerpo caliente=calor ganado por el cuerpo frío aplicando en ambos miembros la ecuación (1).

Al efectuar las medidas de c. específicos se debe tener en cuenta que el vaso calorimétrico y sus accesorios (termómetro, agitador, etc.) también absorben cierta cantidad de c. y por ello deben incluirse en la ecuación anterior. Su correspondencia en gramos de agua se llama equivalente en agua del calorímetro. También debe efectuarse una corrección por las pérdidas inevitables por radiación o convección que tienen lugar durante todo el proceso. Existen otros métodos de medida de c. específicos: enfriamiento, flujo continuo (o del Callendar y Barnes), eléctricos, adiabáticos, microcalorimétricos, cte., para cuyo estudio es aconsejable recurrir a la bibliografía especializada que se cita al final de este artículo.

Acción moderadora del agua. Es de destacar el elevado c. específico del agua, superior al de la mayor parte de las sustancias comunes. Debido a ello, el agua es muy útil como agente refrigerante, p. ej., en el sistema de enfriamiento del motor de un automóvil. Un líquido de’ menor c. específico se calentaría excesivamente y no mantendría el motor a la temperatura conveniente. De igual modo, los sistemas de calefacción por agua se benefician del elevado c. específico de la misma. Una botella de agua caliente mantiene el c. mucho más tiempo que si se llenara de cualquier otro líquido común. Los océanos y lagos se mantienen a temperaturas prácticamente constantes gracias a que el agua puede absorber o ceder grandes cantidades de c. sin variar apenas de temperatura. Esto produce un efecto moderador en el clima de todos los países marítimos.

Procesos y leyes en relación con el calor específico. El valor de la capacidad calorífica y, por tanto, del c. específico de un cuerpo, depende no sólo de la temperatura, sino también del tipo de proceso que el sistema experimente durante la absorción del c. Los dos procesos más importantes son los denominados a presión y a volumen constante, y con este mismo nombre se conocen las respectivas capacidades caloríficas. En los sólidos y líquidos la diferencia entre las capacidades caloríficas a presión constante, Cp, y a volumen constante, C?, es pequeña, pero para los gases deben distinguirse cuidadosamente.

La diferencia entre Cp y Cv para un mismo gas reside en que para el primero una parte del c. absorbido se transforma en trabajo mecánico de dilatación, mientras que en el segundo se invierte íntegramente en aumentar su temperatura. La relación que existe entre los valores Cp y C, de un mismo gas puede deducirse del modo siguiente: Supongamos un mol de un gas perfecto introducido en un cilindro de sección S dotado de un émbolo bien ajustado (fig. 1). Al comunicarle una pequeña

cantidad de c. dQ se produce un incremento de temperatura dT. En virtud del primer principio de la Termodinámica (v. TERMODINÁMICA I), se cumplirá:

dQ=dU+dW,

en donde dW es el trabajo elemental realizado en la expansión del gas y dU la variación correspondiente de energía interna. Si el proceso se verifica a volumen constante, el trabajo externo es nulo y todo el c. absorbido dQ, se invierte en aumentar la energía interna del gas,

dQ?=dU=C? dT.(2) En cambio, si la presión permanece constante, el trabajo realizado por el gas al expansionarse reversiblemente viene dado por

dW=pS dx=p dV,

siendo dx el desplazamiento experimentado por el émbolo, y p la presión del gas. Por tanto, el c. absorbido será: dQp=dU+p dV=Cp dT(3) Por tratarse de un gas perfecto, la variación de energía interna dU es la misma en ambos casos. Restando las ecuaciones (2) y (3) resulta

dQpdQ?=p dV=(CpC?) dT.(4) Por otra parte, según la ecuación de los gases idealCS (v. GASES) pV=RT y, por tanto, pdV=RdT. Comparando este resultado con la ecuación (4) resulta la llamada ley de Mayer:

CpC?=R.(5) Si en lugar de a c. molares nos referimos a c. específicos cp y c?, la ecuación anterior debe escribirse en la forma:

cpc?=R/M,

siendo M el peso molecular del gas y R la constante universal de los gases ideales, de valor R2 cal./molo C. La teoría cinética de los gases (v. CINÉTICA, TEORÍA), da una interpretación simple de los valores de Cp y C,, en los distintos gases. De acuerdo con el principio de equipartición de la energía, cada molécula de un gas ideal monoatómico lleva asociada la energía kT/2 por cada grado de libertad, siendo k la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. Por tanto, en un gas ideal monoatómico la energía cinética media de una molécula será 3/2 kT, ya que son tres los, grados de libertad correspondientes a las tres direcciones del movimiento de traslación en un espacio de tres dimensiones. La energía interna U es enteramente energía cinética y para un mol U= 3/2 NkT= 3/2 RT,

siendo N el número de Avogadro (v.). El c. molar a volumen constante será:

Cv = ( dQ `’ __dU_ 3R 3 cal/mol °C

dT l vdT ~?2

ya que

dQ=dU+p dV=dU por ser V=constante.

Teniendo en cuenta la ley de Mayer (5) será: Cp=C?+R= (3/2)R+R=(5/2)R 5 cal/mol °C

Si el gas es diatómico, la teoría cinética postula la existencia de cinco grados de libertad (tres de traslación y dos de rotación), cada uno de los cuales lleva asociada la energía kT/2. La energía molar será:

U=5/2 NkT=5/2 RT

y, por tanto:

C?=(5/2) R 5 cal/mol °C Cp=C?+R=(5/2)R+R=7R/2 ~7 cal/mol OC

Otra ley importante relacionada con los c. específicos de los sólidos es la ley de Dulong y Petit, según la cual para un gran número de elementos se cumple que:

(peso atómico) x (calor específico) 6 cal/at OC

En las primeras experiencias, las medidas de c. específico fueron realizadas a la temperatura ordinaria y algunos elementos, como el grafito, que aparentemente no cumplían esta regla daban mejores resultados cuando las experiencias se realizaron a temperaturas elevadas (fig. 2). Por otra parte, a temperaturas muy bajas, próximas al cero absoluto, el c. atómico C tiende a cero según una ley cúbica con la temperatura llamada ley de Debye:

CA=aT3

en donde a es una constante propia de cada sólido. A mayores temperaturas debe sustituirse por una serie en potencias impares de T

CA=aT3+bT5+cT7+...

De acuerdo con el principio de equipartición de la energía, la ley de Dulong y Petit puede deducirse a partir de las bases de la teoría cinética. En efecto, un sólido monoatómico puede considerarse como un sistema de partículas que vibran alrededor de un centro de oscilación con tres grados de libertad, correspondientes a su energía cinética de vibración y otros tres relativos a su energía potencial. De igual modo que vimos en el caso de los gases, cada grado de libertad lleva asociada la energía (1/2) kT y para un mol

U=(612) NkT=3 RT

Por tanto, el c. molar a volumen constante será: dU

C, =d=3R . 6 callatgr?C de acuerdo con la ley de Dulong y Petit.

La posibilidad de que la disminución del valor del c. específico a bajas temperaturas, pueda explicarse por la aparición de enlaces rígidos entre los átomos que disminuyen el número de grados de libertad, es inadmisible. Un sólido en esas condiciones sería indeformable y el coeficiente de compresibilidad sería nulo para T=0, lo que es contrario a la experiencia. V. t.: TEMPERATURA.

J. AGUILAR PERIS.

BIBL.: A. D. BUCKINGHAM, Los principios de la Termodinámica y sus aplicaciones, Madrid 1966; C. CHAUSSIN y G. HILLY, Chaleur et Thermodynamique, París 1962; D. WILmAus, Calorimetry, conductivity and gas laves, Londres 1965; M. W. ZEMANSKY, Calor y Termodinámica, Madrid 1961; H. S. ALLEN y R. S. MAXWELL, A textbook of Heat, Nueva York 1962; E. CALvET y H. PRAT, Récents Progrés en Microcalorimétrie, París 1958; J. M. STURTEVANT, Physical Methods of Organic Chemistry, cap. 10. 3 ed. Nueva York 1959.