Agua I. Química. QUÍM.

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Química

Estructura. La molécula de a. en estado gaseoso presenta una estructura angular, con longitudes’ de enlace OH de 0,96 A y ángulos de enlace H0H de 104,50, lo que corresponde a un hibridación sp3, tetraédrica, del átomo de oxígeno quedando dos pares de electrones no enlazantes en dos orbitales híbridos. La repulsión electrostática entre los pares electrónicos no enlazantes ocasiona un aumento en el ángulo de los dos orbitales híbridos que ocupan estos electrones y, en consecuencia, una disminución del ángulo H0H con relación al ángulo tetraédrico (109,5°). La diferente electronegatividad de oxígeno e hidrógeno crea momentos dipolares de enlace que, por la estructura angular del 1420, no se anulan entre sí. La presencia de dos pares de electrones no enlazantes da lugar a un momento dipolar orbital, cuyo vector se dirige en el mismo sentido que los correspondientes a los anteriores, por lo cual la molécula H2O presenta un elevado momento dipolar (1,85 D), comportándose como dador electrónico.

En estado liquido las moléculas de H2O se unen entre sí por puentes de hidrógeno como consecuencia de la elevada electronegatividad del oxígeno. Esta asociación molecular es muy intensa y por ello el a. presenta un punto de ebullición anormalmente elevado si se compara con los restantes hidruros del grupo VI B (H20, 1000 C; H2S, 60,75°; H2Se, 41,50°; H2Te, 1,8°) (v. ENLACES QUÍMICOS).

En el hielo, las moléculas de H2O presentan también una estructura angular, pero cada átomo de oxígeno se rodea tetraédricamente de cuatro átomos de hidrógeno, dos de ellos a una distancia de 1,00 A y los restantes a 1,76 A., originando una estructura abierta tipo wurzita, con una separación entre los átomos de oxígeno de 2,76 .A. (v. figura). En esta disposición, cada molécula de a. va unida a otras dos por puentes de hidrógeno, y al ser estos enlaces de mayor longitud que las uniones covalentes 0H, hay dos átomos de hidrógeno más separados y otros dos más próximos. Por su estructura poco compacta, el hielo es menos denso que el a. liquida, en la cual las moléculas están más próximas entre sí. Por ello el hielo flota en el a. y al solidificarse ésta aumenta de volumen, fenómenos de gran importancia geoquímica. Los enlaces por puentes de hidrógeno del hielo se escinden paulatinamente al ascender la temperatura, con lo cual se aproximan más entre sí las moléculas de H2O y aumenta su densidad, efecto que se contrarresta por la disminución de densidad que provoca la expansión térmica. A 00 C el hielo sigue siendo menos denso que el a. li’ quida, pero cuando se alcanzan 4° C se equilibran ambos efectos y el a. presenta su máxima densidad a esta temperatura, predominando la expansión térmica a temperaturas superiores, aunque se mantienen algunas uniones entre las moléculas de a. por puentes de hidrógeno incluso hasta los 50,1 C.

Propiedades. El punto triple en el que coexisten los estados gaseoso, líquido y sólido del a. es 0,0099° C a 4,597 mm. de presión. Las propiedades físicas de este hidruro son muy peculiares y entre ellas destacan su escasa conductividad eléctrica (conductividad específica 4.108 ohm1 cm I), elevado calor específico (1 cal/g °C, alto calor de vaporización 539,5 cal/g.). El calor de fusión es 79,7 cal/g., la temperatura y presión críticas son, respectivamente, 374,2° C y 218,4 atm. y su densidad a 4° C es 1 g. m11. El H2O es una molécula muy estable

(Ht= 68,3 Kcal/mol.), y su disolución en H2 y 02 es inferior al 4% a temperaturas de 2.300° C.

Desde un punto de vista químico el a. puede actuar como disolvente, ácido, base, oxidante, reductor y como ligando. Constituye el disolvente ideal para los compuestos iónicos, como consecuencia de su elevado momento dipolar (1,85 D) y alta constante dieléctrica (78 a 25°). La disolución de una red iónica se produce al rodearse los iones que la integran de moléculas de a., en virtud de atracciones electrostáticas iondipolo o por formación de acuo complejos, proceso en el que se desprende una energía (energía de hidratación) que provoca la rotura de la red cuando su valor sobrepasa al de la energía de red. La elevada constante dieléctrica (e) del a. favorece este proceso de disolución, puesto que la energía de hidratación de un ion de carga e y radio r viene dada por: (e2/r) . (11 /e). En general, no es buen disolvente de no electrólitos, aunque la tendencia del a. a formar puentes de hidrógeno favorece la disolución de algunos de ellos. Constituye un excelente disolvente ionizante, provocando la formación de iones a partir de moléculas de enlace covalente cuando las energías de hidratación de los iones originados son suficientemente altas. Esto sucede a los ácidos fuertes (HC1, HBr, IH, H2S04, HN03, HC104) a consecuencia de la elevada energía de hidratación del protón:

H+(g)+xH20=H+(aq); OH=268 Kcal/mol.

El a. se comporta como anfótera o anfiprótida, pudiendo actuar como base frente a los ácidos o como ácido frente a las bases. Para el equilibrio ácidobase:

H20+H20 ~ H30++OH

el valor de la constante de autoprotólisis K,N1014 (a 250C), luego

[H+] = [OH] =107 M (pH= 7).

Para el a. se han de considerar dos pares ácidobase conjugados

H30+/H20 y H2O/OH,

con una constante de acidez para el ion hidronio K,= 55,5 (pK,= 1,74).

En disolución acuosa no pueden existir ácidos más fuertes que el ion H30+, ni base más fuerte que el OH. Por ello, no existen en disolución acuosa los iones óxido:O2+H20== 20Hhidruro: H+H20=H2+OHnitruro: N3+H20=NH3+OHperóxido :022+H20=HO2+OH

Las reacciones que produce el a. por su comportamiento ácidobase se suelen denominar reacciones de hidrólisis. Los compuestos iónicos de anión y catión neutros no producen reacciones de hidrólisis con el a., mientras que si el compuesto salino (de carácter iónico o parcialmente covalente) produce en disolución aniones básicos o cationes ácidos, estos iones reaccionan con el a. y dan lugar a hidrogeniones o hidroxiliones, apareciendo reacción ácida o alcalina:

NH4++H20 ~ NH3+H30+; CN+H20 ~ HCN+OHEn algunas de estas reacciones de hidrólisis se originan precipitados por formación de oxocationes:

Bi3++H20=BiO++H30+ o de hidroxocomplejos o hidróxidos: 2Cu2++2H20 ~ Cu2(OH)22++2H+. En general, se engloba en el término de hidrólisis toda reacción con el a. que no sea de oxidaciónreducción y entre ellas las reacciones de los haluros de no metales, que en su mayor parte no son estables en disolución acuosa, originando oxihaluros u oxiácidos:

PC13+3H20=H3P03+3HC1; PCls+H20=POC13+ZHCl; POC13+ 3H20 = H3P04+ 3HC1.

Los óxidos de no metales de carácter ácido producen el correspondiente oxiácido al reaccionar con a.: C02+H20=H2CO3.

El a. se puede comportar como oxidante: 2H20+2e=H2+20H,

con potencial normal

Eo= 0,828 v (para [H+1=1 M), mientras que el potencial del a. pura

E= 0,414 v (ya que [H+] =107 M). También puede actuar como reductora: 2H20=02+4H++4e (E9=+1,229 v para [OH1=1 M), con un potencial para el a. pura

E=+0,815 v ([OH]=107 M).

Todas las sustancias con potencial redox inferiores a 0,414v no pueden existir en disolución acuosa, y al reaccionar con el a. desprenden H2, como sucede con los metales alcalinos:

Na+H20=Na++0H+1H2 (EO del par Na/Na+=2,71 v).

AGUA385

Las sustancias con potencial superior a +0,815 v reaccionan con el a. y desprenden 02 y así:

F2+2H20=H2F2+02 (EO del par F2/F=+2,87 v). Como la sobretensión para el desprendimiento de H2 o de 02 es bastante elevada, este comportamiento redox del a. sólo se manifiesta ostensiblemente cuando la diferencia de potenciales es muy acusada, transcurriendo el proceso en los demás casos con gran lentitud. Así, p. ej., el cinc no se disuelve en a. aunque el potencial del par Zn/Zn2+ es E°=0,76 v. (v. OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN).

En disolución acuosa los cationes están unidos a moléculas de H2O por atracciones iondipolo o formando acuo complejos que suelen ser de alto spin, por ser el a. ligando de campo débil. A estos últimos se deben las coloraciones típicas de los cationes de transición:

Ti(H20)63+ (violeta), Cu(H204)2+ (azul), Ni(H20)62+ (verde), Co(H20)62+ (rosa), etc.

Al cristalizar las sales retienen en la red moléculas de H2O (a. de cristalización), coordinadas al catión o incluso al anión (en este caso por puentes de hidrógeno) como en el

Cu(H20)4504?H20.

Es mayor el número de moléculas de cristalización al aumentar la carga del catión y disminuir su radio. Las sales de Cs+, Rb+ y NH4+ son anhidras y las de Mg2+ con 1OH20, los alumbres 12H20 y los vitriolos 5 ó 7 H2O. El H2O puede ocupar posiciones en ciertas redes uniendo láminas por puentes de hidrógeno o en huecos como en las ceolitas (agua ceolítica).

A. DOADRIO LÓPEZ.

BIBL.: E. CARTNELL y G. W. A. FowLEs, Valencia zy estructura molecular, Barcelona 1964; R. B. HESLOP y P. L. ROBINSON, Química inorgánica, Madrid 1962; J. KLEINBERG, W. J. ARGERSINGER y E. GRISWGLD, Química Inorgánica, Barcelona 1963.